Производство серной кислоты, используемой во многих отраслях промышленности, неуклонно растет. Особенно эта тенденция касается нефтеперерабатывающих предприятий. Объем выпуска серной кислоты предприятиями нефтегазовой отрасли в период с 1999 года по 2009 год вырос более чем в два раза с 359,8 до 767 тысяч тонн моногидрата в год. В дальнейшем прогнозируется еще больший рост с достижением 1000 тысяч тонн моногидрата в год к 2020 году. Переход нефтеперерабатывающих предприятий на переработку нефтей с высоким содержанием серы обусловливает значительное увеличение количества образующегося сероводорода. Одним из наиболее эффективных решений по утилизации сероводорода является производство серной кислоты по методу «мокрого» катализа. Увеличение объемов выпуска кислоты нефтехимическими предприятиями вызывает необходимость поиска устойчивых путей сбыта производимой продукции, что в свою очередь налагает жесткие требования на ее качество.
В последнее время на ряде нефтеперерабатывающих предприятий в России и СНГ, производящих серную кислоту из сероводорода методом «мокрого» катализа, произошло значительное увеличение содержания оксидов азота в товарной продукции. В соответствии с Российскими стандартами содержание оксидов азота, в пересчёте на Ы20з, в улучшенной контактной серной кислоте и в улучшенном олеуме не должно превышать.
0.5% мае. и 0, 0002% мае., соответственно. В башенной серной кислоте и регенерированной серной кислоте содержание оксидов азота должно быть не более 0,05% мае. и 0,01% мае., соответственно. Помимо нормирования для некоторых сортов кислоты, оксиды азота негативно влияют на ее качество, в частности:
1. Увеличивают коррозионную активность кислоты и тем самым ускоряют износ технологического оборудования и подвижного состава.
2. При определенных условиях способствуют образованию окрашенного комплексного соединения. Наличие окрашенного соединения снижает качество кислоты по двум основным показателям: цветности и содержанию железа. Следует также отметить, что часть, образующихся в сернокислотных системах оксидов азота, выбрасывается в атмосферу с выхлопными газами, ухудшая экологическую обстановку в районе предприятия.
Изучение механизмов образования и распределения оксидов азота по тракту сернокислотных систем «мокрого» катализа, а также механизма их влияния на качество производимой продукции актуально как с научной, так и с практической точек зрения.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
Образование оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья.
При сжигании серосодержащего сырья, как и в любых процессах горения, образуются оксиды азота (N0*), которые, после ряда превращений по технологическому тракту сернокислотной системы, частично поглощаются серной кислотой и воздействуют на её свойства [1].
Существует 6 видов оксидов азота: Ы20, N0, N02, N4, № 03> Ы205. Соотношение между ними определяется в основном температурным режимом сжигания сырья.
Термодинамический анализ состояния оксидов азота в интервале относительно высоких температур, при которых осуществляется сжигание сероводородного газа, показывает, что уже при температурах 1000 °C и выше термодинамически стабильна только молекула N0. Остальные виды оксидов азота не стабильны и практически полностью разлагаются на N2 и Ж)[1].
Существует несколько возможных механизмов образования оксидов азота. Их можно разделить на две группы:
1. Окисление азота воздуха.
2. Окисление азотсодержащих примесей серосодержащего сырья.
Окисление азота воздуха.
В литературе достаточно полно описано образование оксидов азота при сжигании любого вида топлива по термическому механизму Я. Б. Зельдовича [2,3]. Образование N0 осуществляется по цепному механизму путём термической диссоциации молекул азота и кислорода воздуха по следующим уравнениям:
020 + 0 (1).
О + N2 N0 + N (2) 6.
N + Ог N0 + О (3).
Суммарная реакция: N2 + 02 2ЫО (4).
Так как энергия активация суммарной реакции очень высока, то она предопределяет исключительно сильную зависимость скорости образования оксида азота от температуры.
Необходимо также отметить, что концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально с увеличением температуры.
При температурах ниже 150 °C равновесие этой реакции практически полностью смещено влево [4]. Равновесный выход монооксида азота и скорость суммарной реакции существенно возрастают только при температурах выше 1 ООО °С.
В газах, образующихся при сжигании серы, расчётное содержание N0 при температуре 300 °C составляет -55 мг/ нм3, а при температуре 1600 °C ~ л.
2794 мг/нм [5], Фактическое же содержание N0 в обжиговых газах промышленных сернокислотных систем намного меньше расчётных значений. Это объясняется влиянием кинетики реакции. Например, расчётная скорость образования монооксида азота при сжигании серы при температуре 1555 °C такова, что выход N0, близкий к равновесному, достигается только через 43,9 секунд [6]. Для достижения равновесия этой реакции при средних температурах сжигания (900−1000 °С) потребуется еще большее время. В действующих же печах сжигания серы время пребывания исчисляется несколькими секундами.
По данным исследований, проведенных на ряде сернокислотных производств, содержание монооксида азота в газах после сжигания серы.
3 3 изменяется в пределах от нескольких мг/нм до 100 мг/нм [7,8]. Такой разброс в значениях зависит от типа используемых печей, температуры сжигания серы и некоторых других факторов, связанных с качеством распыления жидкой серы, организацией подачи в печи воздушного дутья и конструкцией самих печей. Известно, что в факеле, который образуется при 7 сжигании любого вида топлива, в том числе и серосодержащего сырья, существуют локальные зоны, имеющие более высокую температуру, в которых скорость образования NO и равновесная степень превращения могут быть существенными [9]. Количество этих зон и уровень температуры в них зависят от конструктивных особенностей применяемых топок, поэтому точно рассчитать выход NO при сжигании топлив практически невозможно.
При сжигании сероводородного газа в сернокислотных установках нефтеперерабатывающих предприятий содержание NO в обжиговых газах значительно превышает данный показатель в сернокислотных установках на сере и достигает 100 — 200 мг/нм3 [10], при этом температурный режим сжигания сероводородного газа практически ничем не отличается от температурного режима сжигания других видов топлив, в том числе и серы. Повышенный выход NO при сжигании сероводородного газа можно объяснить тем, что при сжигании топлив, содержащих углеводородные соединения, образование оксидов азота протекает по более легкому механизму — с участием углеводородных радикалов, так называемому механизму Фенимора (prompt NOx) [11 — 14]. Согласно этому механизму, в начальной зоне горения образуются так называемые «быстрые» оксиды азота. Быстрое окисление азота во фронте пламени является достоверным и надежно установленным фактом. Явление хорошо воспроизводится в лабораторных условиях, независимо от разнообразия используемых для его наблюдения горелочных устройств и типов пламени. «Быстрые» оксиды азота образуются непосредственно во фронте ламинарного пламени, на участке, составляющем около 10% ширины фронта пламени. Причем процесс образования начинается уже у передней границы фронта пламени в области температур около 1000 К.
В основу механизма Фенимора положена реакция окисления молекулярного азота воздуха углеродными и углеводородными радикалами HCN и NCN с последующим образованием монооксида азота [15,16].
СН + N2 <-> HCN + N (5) 8.
С2 + N2 <-> 2 СМ (6).
N + 02 N0 + О (7).
НСМ + 02 N0 + СО + Н (8).
СИ + 02 ^ СО + N0 (9).
Количество монооксида азота, образованного по механизму Фенимора, очень сильно зависит от вида используемого топлива. Если в серосодержащем сырье присутствуют углеводороды, то вклад механизма Фенимора в процесс образования N0 определяется их видом и содержанием в сырье [17].
Наиболее характерными признаками быстрого окисления азота по механизму Фенимора служат:
1. Кратковременность процесса, в результате чего зона образования N0 локализована на сравнительно небольшом участке фронта ламинарного пламени.
2. Слабая зависимость выхода N0 от температуры горения.
3. Сильная зависимость выхода N0 от соотношения топливо-воздух.
Окисление азотсодержащих примесей серосодержащего сырья.
В сероводородном сырье нефтеперерабатывающих предприятий, содержится 83−87% об. Н28, 11−15% об. других кислых газов (в основном.
С02), а также 2−3% об. углеводородов [18]. Учитывая, что сероводородный газ на нефтеперерабатывающих предприятиях является побочным продуктом очистки нефти с помощью аминных растворов, в составе примесей сероводородного газа могут быть и соединения, содержащие связанный азот.
Известно, что N0 может образовываться за счет окисления присутствующих в серосодержащем сырье азотосодержащих органических соединений, при этом образуются так называемые «топливные» оксиды азота.
19]. Поскольку для превращения топливного азота, а также на образование.
N0, требуется меньшая энергия, чем энергия расщепления молекулы N2, образование существенных количеств N0 даже при сравнительно невысоких 9 температурах (1300−1400 °С) вполне возможно [20]. Механизм образования топливных оксидов следующий [6]:
N2 N0 N2.
Или: 02 N0 + ОН сн + о2 он + со.
N0 + ОН N02 + О N02 + О N0 + 02.
11) (12).
13).
14).
Помимо азотоорганических соединений в сероводородном газе также может содержаться аммиак, который тоже может принять участие в образовании топливных оксидов азота. Аммиак так же, как и сероводород является результатом очистки нефти от элементоорганических соединений. Образование сероводорода и аммиака происходит на стадиях гидроочистки и гидрокрекинга путем каталитической реакции в атмосфере водорода [21 — 23]. Затем образовавшиеся аммиак и сероводород отделяются от основного газового потока с помощью аминных поглотителей и направляются на сжигание в установки получения серной кислоты.
В условиях сжигания сероводородного газа возможны следующие механизмы окисления аммиака кислородом [24]:
При этом термодинамически наиболее вероятна реакция образования N0.
Образование топливных оксидов азота происходит на начальном участке факела, в области образования «быстрых» N0 и до образования «термических» N0.
4№ 13 + 502 <-> 4Ж> + 6Н20 + 216,7 ккал 4№ 1з + 402 <-> 20 + 6Н20 + 263,9 ккал 4№ 13 + 302 + 6Н20 + 303,1 ккал.
15).
16) (17).
25].
Степень перехода азотосодержащих соединений, топлива в N0 уменьшается с увеличением концентрации азота в топливе. Однако абсолютный выход N0 при большем содержанииазота топлива будет выше. Степень перехода азотосодержащих соединений топливав N0 быстро нарастает с увеличением коэффициента избытка воздухаВыход топливных. N0 сравнительно слабо (особенно по сравнению с термическим N0) зависит от температуры процессаВид азотосодержащего соединения и содержание кислородагв топливе не оказывают влияния на выход топливных N0.
На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы:
1. Существует несколько: механизмовобразования оксидов азота присжигании сероводородного газа, наиболее вероятным является окисление азотсодержащих примесей сероводородного газа с образованием «топливных» оксидов азота.
2. Независимо от механизма образования, при температурном режиме сжигания сероводорода термодинамически устойчива только молекулаN0, Образовавшийся N0 практически не растворим в серной кислоте.
Превращение оксидов азота по тракту сернокислотной системы.
Фактическое присутствие оксидов* азота в серной кислоте, получаемой впромышленных сернокислотных системах, свидетельствует о том, что далее по тракту сернокислотной^ системы все же происходит превращение монооксида азота в хорошо растворимые виды оксидов азота. Известно, что в серной кислоте хорошо растворяются N02, N203 и, эквимолекулярная смесь (МЭ+ЫОг), которые могут накапливаться в кислоте и воздействовать на ее свойства [26,27]. Таким образом, в газовом тракте сернокислотной' системы после печей должны протекать следующие реакции:
2Ш+02 <-" 2Ы02 + 27,0 Ккал/моль (18).
Ш+М)2^М2Оз + 9,6 Ккал/моль (19).
Термодинамика и кинетика этих реакций хорошо изучены применительно к процессу производства азотной кислоты [28,29]. При температурах менее 150 °C равновесие реакции (18) практически полностью смещено в сторону образования N02- Скорость реакции окисления N0 понижается с ростом температуры, так как реакционно способен только димер (N0)2, чья концентрация уменьшается с ростом температуры[29].
Расчёты кинетики гомогенной реакции (18) показывают, что даже для частичного окисления N0 в N02 ПРИ температурах 400−600 °С необходима выдержка газовой смеси в течение нескольких часов [29], то есть скорость процесса гомогенного окисления N0 до N02 в газовых смесях, в условиях сернокислотного производства крайне низка. Реакция образования N203 (16) термодинамически возможна при ещё более низких температурах. Подсчитано [1], что в газовой смеси, содержащей по 1,0% N0 и N02, в равновесных условиях содержится только 3,0% оксидов азота в виде N203.
Помимо гомогенного окисления N0 в N02 кислородом воздуха в литературе описано еще несколько вероятных механизмов протекания данного процесса. Например, в работе [30] описан механизм образования N02 при взаимодействии N0 с 80з:
N0 + БОз Ш2 + 802 (20).
Термодинамический расчет, проведенный в работе [5], показывает, что данная реакция осуществима только при температурах свыше 1600 °C. При более низких температурах потенциал Гиббса для этой реакции положителен. Однако это не исключает допущение, что окислителем может выступать БОз, но превращение должно протекать по более сложному механизму с участием конденсированных фаз[31].
2БОз + N0 N0*2803 (21).
2 (N0*2803) 0^2Оз*28ОЗ)(ж) + 802 + 803 (22).
Получающееся при этом соединение с брутто-формулой 8209 (К203*280э) получено и другими исследователями [32, 33]. В настоящее время это соединение известно под названием ангидрид нитрозилсерной кислоты. При.
12 температуре выше 300 °C это соединение начинает разлагаться с выделением диоксида азота[33].
Лобовой М.В. и сотрудниками [34] была проведена термодинамическая оценка процессов с участием нитрозилсерных соединений, образующихся по приведенной схеме и ряду других механизмов [34]:
ЗЭОз (г) + 2Ш (г) <-> № 03−2803(ж) + 802(г) (23).
2802(г) + 2Ж)(г) + 1,502 К203−2803(ж) (24).
803(г) + 2ЫО (г) + 0,502 (г) ^ Ы203−280з (ж) (25).
З803(г) + 2Ж)(г) + Н20(г) 2Ы0Н804(ж) + 802(г) (26).
2802(г) + 2ЫО (г) + 1,502 (г) + Н20(г) 2И0Н804(ж) (27).
803(г) + 21ЧО (г) + 0,502 (г) + Н20(г) <-" 2Ы0Н804(ж) (28).
По результатам этих расчетов был сделан вывод о большой вероятности протекания процесса окисления N0 по данному механизму. Подтверждением этого стали результаты обследования сернокислотных систем, работающих на сере, полученные тем же коллективом авторов [34].
Однако следует отметить ряд существенных отличий в температурном режиме работы систем на сере и сероводороде, в частности, отсутствие внешних теплообменных элементов и соответственно меньший шанс образования конденсированных фаз.
Помимо механизма образования диоксида азота с участием нитрозилсерных соединений так же возможен механизм каталитического окисления N0 на промышленном ванадиевом катализаторе. Известно [35], что N0 каталитически окисляется до >Ю2 на различных твердых веществах, таких как кокс, пемза, стекло, металлы, асбест и в том числе и на ванадиевом катализаторе. Например, на коксе при температуре 200 °C эта реакция ускоряется в тысячу раз.
В настоящее время процесс окисления N0 на различных видах катализаторов изучен весьма подробно применительно к технологии очистки отходящих газов от оксидов азота.
В качестве катализаторов для окисления N0 используются в основном платина [36 — 48]. Механизм реакции окисления N0 с помощью платиносодержащего катализатора следующий [40]: где * - участок активной поверхности катализатора.
Лимитирующей для данного процесса является третья стадия — стадия абсорбции молекулярного кислорода [38]. О* - наиболее распространенное поверхностное промежуточное соединение.
Разрабатываются и другие типы катализаторов, в частности, на основе активированных углей [49 — 53] и кобальта [54 — 56], эти катализаторы обеспечивают необходимую скорость реакции и при этом не ингибируются парами воды.
В качестве промотирующих элементов для катализаторов окисления N0 могут использоваться составляющие промышленных сернокислотных катализаторов: непосредственно пентаоксид ванадия [57] и оксиды щелочных металлов, в частности калия [58 — 60 ]. Промотирование катализаторов этими компонентами значительно увеличивает скорость реакции окисления N0. Так катализатор, промотир’ованный У205 — при температуре 300 °C в газовой смеси, содержащей Б02, N0 и 02, увеличил активность по сравнению с непромотированным образцом в 1,5 раза [57]. Калий же в качестве добавки к платиновому катализатору вероятно улучшает адсорбцию кислорода и тем самым увеличивает его активность [58].
Данные об активности ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы в отношении реакции окисления N0 в литературе представлены слабо. Существует работа [61], описывающая процесс окисления N0 на ванадиевом катализаторе и отмечающая ускорение данной реакции по сравнению с газофазной в 6 — 12 раз в зависимости от условий. А также работы [62, 63], в.
N0 +* <-> N0* N0* + О* <-> Ы02 + 2*.
02 о2*.
29).
30).
31).
32).
02* 20* которых косвенно указывается, что окисление N0 в условиях УБА систем на ванадиевом катализаторе протекает практически до равновесных величин.
В литературе также описан механизм, снижающий количество образующегося диоксида азота.
Этот механизм состоит во взаимодействии между и >Ю2 в газовой фазе [64]:
Б02 + 1Ч02 ЗОз + N0 (33).
Эта реакция возможна, т.к. Ж)2 является более сильным окислителем, чем кислород [57]. Тормозящий эффект данной реакции снижается с уменьшением концентрации Б02 в газе и практически нивелируется на последних слоях контактной массы. Подтверждением влияния могут служить обследования, проведенные Лобовой М. В. и сотрудниками [34], в ходе которых было установлено, что с переходом от слоя к слою количество образующегося диоксида азота возрастает.
Таким образом, окисление N0 в контактном аппарате может протекать по двум механизмам:
1. Окисление N0 на ванадиевом катализаторе.
2.' Окисление N0 в частично конденсированных фазах с промежуточным образованием нитрозилсерных соединений.
Влияние же тормозящего процесса взаимодействия N02 и Э02 нивелируется с уменьшением концентрации 80 г и следовательно окисление N0 на последних слоях контактного аппарата протекает практически беспрепятственно.
Данные по влиянию оксидов азота на качество продукционной серной кислоты.
Поглощение оксидов азота серной кислотой происходит на стадии абсорбции БОз. Процесс растворения смеси (N0 + N0?) в серной кислоте протекает следующим образом [65]:
— вначале происходит растворение N02 в серной кислоте и реакция с образованием азотной и нитрозилсерной кислот.
2Ш2 + Н2804 = НЫ03 + ШЖ)5 + 5,7 Ккал/моль (34).
— затем монооксид азота реагирует с азотной кислотой (ШчЮз) с образованием N02.
2НЖ)3 + N0 = ЗШ2 + Н20 — 32,5 Ккал/ моль (35).
— далее диоксид азота, образующийся по уравнению (35), снова взаимодействует с серной кислотой по уравнению (34).
В конечном итоге, в серной кислоте растворяется строго эквимолекулярная смесь Ж)+Ж)г, а избыток N0 остается в газовой смеси и выбрасывается с выхлопными газами в атмосферу.
Растворенные в серной кислоте оксиды азота значительно влияют на ее свойства, в частности, на коррозионную активность.
Коррозия металлов в концентрированной серной кислоте изучена достаточно широко. Однако из массы литературных данных, посвященных этому вопросу, часто трудно выбрать сведения, наиболее полно характеризующие поведение материала в конкретных условиях эксплуатации.
Согласно работам [66, 67] железо и углеродистые стали достаточно устойчивы к действию серной кислоты с концентрацией выше 90% мае. Скорость коррозии этих материалов в значительной степени определяется растворимостью Бе804 в серной кислоте [68]. При повышении растворимости Ре804 скорость коррозии увеличивается. Такая зависимость связана с тем, что именно солевая пленка на поверхности сталей, состоящая из сульфата двухвалентного железа, обеспечивает низкую скорость коррозии углеродистых сталей в концентрированной серной кислоте.
Факторы, влияющие на устойчивость сульфатной пленки:
1. Температура кислоты.
2. Гидродинамический режим течения кислоты.
3. Наличие в кислоте растворенных окислителей.
В качестве таких окислителей могут выступать растворенные в кислоте оксиды азота, диоксид серы и кислород.
Данные о влиянии растворенного кислорода на коррозионную активность концентрированной серной кислоты представлены в литературе [69,]. Известно, что концентрация растворенного кислорода в серной кислоте, производимой методом «мокрого» катализа, очень мала и практически не влияет на ее свойства.
Коррозия сталей в концентрированной серной кислоте активизируется растворенным в ней диоксидом серы [70], вместе с тем в системах одинарного контактирования, к которым относятся и установки «мокрого» катализа, содержание растворенного 802 составляет 0,5 — 0,0001% мае. Такое низкое содержание диоксида серы не оказывает влияния на качество продукционной кислоты.
Влияние растворенного в серной кислоте Н203 на коррозионную активность серной кислоты изучено менее подробно, особенно это касается промышленных марок углеродистых сталей, используемых для изготовления кислотопроводов и хранилищ в сернокислотном производстве. Известно, что при взаимодействии металла коммуникаций и емкостного оборудования с серной кислотой происходит химическая коррозия с растворением элементного железа и первоначальным образованием ионов двухвалентного Бе2+ .
Бе + 2Н2804 -> Ре804 + 2НгО + 802 (3 6).
В данном случае, сульфат двухвалентного железа — Ре804 является промежуточной формой, так как далее под воздействием окислителей ион.
17 железа Бе2+ переходит в трехвалентное состояние Ре+3. Одним из таких окислителей может являться М2Оз, растворенный в серной кислоте [71]. Взаимодействие сульфатной пленки с N203 протекает по следующему механизму [71]:
2Ре804 + К203 Р + Н2804 -> Ре2(804)3 + 2ЫОр + Н20 (37).
Таким образом, наличие растворенных оксидов азота увеличивает коррозионную активность кислоты, за счет разрушения сульфатной пленки на внутренней поверхности оборудования.
Образующийся в ходе реакции (37) N0 может связываться в комплекс избыточным количеством сульфата двухвалентного железа, что, в свою очередь, может вызывать наблюдаемое на практике окрашивание серной кислоты.
Из литературы известно, что при взаимодействии водных растворов сульфата железа с монооксидом азота в присутствии серной кислоты происходит связывание последнего в красный комплекс [72]. Данная реакция используется как качественная для определения монооксида азота в газах. Реакция протекает по следующему механизму:
Ре804 + Н2804+ 5Н20 + N0 = [Ре (Ж))(Н20)5]804 + Н2804 (38) В концентрированных же растворах серной кислоты, в которых отсутствует свободная вода, данное взаимодействие, вероятно, протекает по другому механизму [73]:
Бе804 + Н2804 + N0 — Ре (Ж))804 + Н2804 (39).
Строение и свойства нитрозильных комплексов.
Характеристика свободной молекулы N0.
Двухатомная молекула N0 — стабильный свободный радикал. В молекуле N0 один неспаренный электрон занимает я:*-разрыхляющую молекулярную орбиталь. Данные электронного парамагнитного резонанса показывают, что около 60% спиновой плотности сконцентрировано на атоме азота молекулы N0, то есть эта я*-разрыхляющая МО поляризована в сторону атома азота, противоположную поляризации более низких связывающих гс-орбиталей. Это приводит в результате к неполярной молекуле. Значение дипольного момента для N0 составляет 0.07 Б [74]. Ниже для сравнения приведены дипольные моменты других молекул: ц (Н20) = 1.83 В, |х (ЫН3) = 1.48 Д ц (НС1) = 1.04 Б, ц (Ш2)= 0.29 Б, ^(СО) = 0.10 Б [74], которые показывают, что у N0 это значение одно из самых низких. О л,.
N. я,.
N.
Ч 4 I и.
IIо<
Ос.
Рис. 1. Схема молекулярных орбиталей свободной молекулы N0.
Согласно теории молекулярных орбиталей порядок связи в N0 составляет 2,5, что согласуется с длиной связи N — О, равной значению 1.154 А, лежащему между соответствующими значениями для тройной связи в N2 (1,06 А) и двойной в 02 (1,18 А) [75].
Молекула оксида азота (II) может быть окислена или восстановлена [76]. Восстановительный потенциал процесса N0 N0″ + ё сильно зависит от растворителя и от рН в водных растворах. В сильно щелочной среде N0 проявляет восстановительные свойства:
N02 + Н20 + ё —> N0 + 2 ОН, Е° = - 0,46У (38).
Стандартный потенциал восстановления иона Ж)+ до нейтрального N0 (N0 N0' + ё) для водного раствора оценен как ~1,2У. Окисление молекулы N0 до катиона >Ю+ приводит к увеличению порядка связи до 3 и укорочению длины связи N-0 до 1,06А. Восстановление нейтрального N0 до аниона N0″ приводит к дальнейшему заселению разрыхляющих орбиталей, которое сопровождается снижением порядка связи до 2 и удлинением расстояния N-0 до 1,2бА. Изменения длин связей соответствуют изменению значений частот в ИК спектрах этих двухатомных молекул, которые уменьшаются в ряду 2377 (Ж>+), 1875 (N0), 1470 см" 1 (N0″).
N0 как и СО относится к так называемым лигандам второго класса, то есть являются, а — донорами и я — акцепторами. Это означает, что помимо, а связи, образуемой неподеленной парой лиганда и пустой орбиталыо железа, образуется также к — связь за счет дативного взаимодействия заполненной 6. -орбитали железа с к — разрыхляющей орбиталыо лиганда [77]. Образование дативной ж — связи увеличивает устойчивость комплексного иона [78].
Структурные характеристики нитрозильных комплексов.
Нитрозокомплексы переходных металлов представляют собой обширный класс соединений с разнообразными структурными характеристиками и химическими свойствами. Систематизация и обсуждение этих данных приведены в обзорных работах [79 — 81]. По способу координации нитрозогруппы все известные комплексы можно разделить на два типа: комплексы с группировкой МЖ), близкой к линейной, и комплексы с изогнутой группировкой МЫО. о: М-М.
Ч • сг 9.
I II.
Рис. 2 Виды расположения группировки ММ) Межатомные расстояния часто используют в качестве относительных характеристик прочностей одних и тех же связей в составе разных комплексов. В работах [82−92] приведены структурные параметры различных шестикоординационных комплексов с различным числом электронов п, где п — суммарное число с! электронов на орбиталях металла и электронов на я*- орбиталях нитрозогруппы.
К вопросу о структурных характеристиках нитрозокомплексов можно подходить с двух сторон:
1. Влияние лиганда N0 на связи металлоцентра с остальными лигандами в комплексном соединении.
2. Влияние на характеристики связей N-0 и М-Ы со стороны остальных лигандов комплекса.
Влияние N0 проявляется в различных длинах связей М — Ьцис и МЬтранс. В комплексах {ММО}6, где М — металлы 8-ой группы Бе, Яи и Об, N0 оказывает транс-стабилизирующее воздействие. Так, например, для комплекса [КиС12(Ж))(Чегру)]РР6 приведены расстояния между металлом и атомами азота лиганда 1егру (2,2'-6', 2″ -терпиридин), который координируется к атому металла через три атома азота. Два из них располагаются друг напротив друга в экваториальной плоскости, а один из них в трансположении к N0, при этом г (Ки-Ыцис) длиннее, чем г (Ки-Ы'П.лнс) — Это соотношение сохраняется для всей серии комплексов [RuX2(NO)(terpy)]+ (Х=СГ, Br', ОН", NOJ, OCHJ) [85].
В комплексах с п > 6 или п < 6 связь М-Ьтранс дестабилизирована. Это, по-видимому, является причиной того, что среди нитрозокомплексов с п отличным от 6 гораздо чаще встречаются пятикоординационные, в которых отсутствует лиганд в транс-положении к NO.
Об особой прочности связи M-NO говорит тот факт, что во всех исследованных комплексах связь M-N с нитрозолигандом короче, чем связи металлоцентра с атомами азота других лигандов. Увеличение числа электронов п приводит к удлинению связи M-N. В ряду комплексов Na2[M (CN)5N0]-2H20, состав которых отличается только металлом М, изменение длин связи r (Fe-N)=l, 666A, r (Ru-N)=l, 773A, r (Os-N)=l, 774A соответствует изменению атомных радиусов Fe, Ru, Os. Анализ структурных данных осложнен сильной зависимостью длин связей от противоионов заряженных комплексов. Так, например, при замене внешнесферного иона расстояния Ru-N и N-O в [Ru (NO)C15]2″ меняются почти на 0,04A [82,83], при общем диапазоне изменений этих длин связей в комплексах рутения 0,08 и 0,006 A, соответственно. В то же время замена четырех экваториальных лигандов NH3 на тетрадентатный лиганд salen [84, 86] практически не сказывается на расстоянии Ru-N, а длины связей N-O одинаковы в обоих комплексах.
Введение
в транс положение к N0 вместо незаряженного лиганда Н20 ацидолиганда С1 приводит к незначительному (0,01 и 0,007A) удлинению обеих связей [86].
Комплексы, описанные в [87] отличаются расположением лиганда пиразин соответственно в циси транс-позиции по отношению к N0. Учитывая наличие-акцепторных свойств у пиразина, можно было бы ожидать, что смещение избыточной электронной плотности с л — орбиталей группировки RuNO на орбитали пиразина, приведет к уменьшению расстояния N-0 в транс-комплексе, однако согласно экспериментальным данным наблюдается обратное соотношение, по-видимому, это объясняется более сильными л-акцепторными свойствами группировки N0 по сравнению с пиразином.
Таким образом, несмотря на достаточно многочисленные экспериментальные данные, исходя из структурных параметров нитрозокомплексов, не удается охарактеризовать состояние координированной молекулы N0 и донорно-акцепторные взаимодействия во внутренней координационной сфере даже родственных комплексов. Вполне отчетливо видны лишь изменения, обусловленные варьированием металла и (или) изменением числа электронов на 7Г-орбиталях группировки МЫО [93].
Спектральные характеристики нитрозильных комплексов.
В ИК спектрах всех нитрозильных комплексов присутствует интенсивная полоса, обусловленная высокохарактеристичным колебанием Диапазон изменения частоты v (NO) для комплексов с линейной группировкой М1чЮ составляет 2000;1450 см" 1, а для комплексов с изогнутой группировкой — 1650−1300 см" 1. Значения частот валентных колебаний N-0 зависят от нескольких факторов: донорно-акцепторных свойств других лигандов, природы металла, структуры и заряда всего комплекса [94]. Помимо этого, частота v (NO) зависит также и от условий снятия ИХ спектров, а именно, от природы растворителя, от противоиона, от матрицы, если ИК спектр получают для твердых образцов.
В работе [95] приведены значения v (NO) ряда нитрозокомплексов, измеренных для твердых образцов и растворов в диметилсульфоксиде (ДМСО), диметилформамиде (ДМФА) и воде.
Обращает на себя внимание заметное (несколько десятков см" 1) различие частот >(ЪЮ) для нитрозопентагологенорутенатов в случае спектров, полученных для твердых образцов, тогда как при переходе к растворам такой разницы в частотах не наблюдается: для [Ки (ЫО)15] «и.
Ки (МО)С15]~" в ДМСО и ДМФА частоты одинаковы, а в воде отличаются лишь на 10 см" 1.
В работе [96] измерены частоты v (NO) и у (С1Ч) для ТВА2[Ре (С1Ч)5>Ю] (ТВА-тетрабутиламмоний) в четырех растворителях. Авторы отмечают существенно большую зависимость от растворителя частоты v (NO) по сравнению с частотой у (СТМ).
При построении зависимости у (>Ю) от характеристики растворителя авторы использовали так называемые акцепторные числа (АГчГ) (эмпирический параметр, характеризиующий акцептроные свойства.
31 растворителя, и пропорциональный химическому сдвигу Р в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в различных растворителях) и получили зависимость близкую к линейной, согласно которой у (ИО) увеличивается с ростом АЫ. Аппроксимация на АК = 0 дала значение равное 1866 см" 1, которое, по мнению авторов, соответствует величиние у (Ж)), характерной для изолированного аниона.
В работе [97] изучалась зависимость частоты у (>Ю) от растворителя в ряду родственных изозарядных комплексов рубидия.
Для этих соединений частота у (Ж)) была измерена для большого числа растворителей различной полярности и в образцах в вазелиновом масле. Следуя практике работы [98] в качестве стандартной была принята частота у (Ж)), полученная для комплексов в растворе в н-гексане, в котором, как предполагается в работе [97], взаимодействий растворителя с растворенным веществом нет. В целом более высокие частоты получены для полярных растворителей: хлороформ, ацетонитрил, нитрометан.
В работе [99] для комплексов рубидия установлена линейная зависимость между значениями у (ЫО) и Ещ. Авторы связывают окислительную способность N0* со степенью (сЬг (11и)—>7Г*(>Ю) взаимодействия (увеличение электронной плотности на N0 уменьшает его окислительную способность). В серии рассматриваемых в [99] нитрозокомплексов чистая тг-донорная способность лигандов, кроме N0,.
24 может быть охарактеризована с помощью суммы электрохимических параметров Ливера [100], на основе которых лиганды (Ь) располагают в электрохимический ряд. Авторами установлено, что Ки (П)—>N0 дативное взаимодействие уменьшается как функция Ь в следующей последовательности: 1МН3, 1−11 151,нп, ру, ¡-бис, пс, руг. Эта последовательность согласуется с уменьшением-электронной донорной способности Ь, выведенной на основе данных по л'(МО), в ряду 1-Ыз1, кп, ру, ¡-бис, пс, руг. Соответствующие значения у (ЫО), измеренные в одинаковых условиях (таблетки КВг, противоион-ВР4), в этом ряду уменьшаются: 1942, 1940, 1933, 1930, 1923, 1921 см" 1. Таким образом, переход от донорных лигандов имидазола и Ь-гистидина к-акцепторным лигандам ру, ¡-бпс, пс, руг сопровождается увеличением частоты валентного колебания N0, вызванным донорно-акцепторным влиянием лигандов. Для тех случаев когда, комплексы различаются противоионами или условиями измерений колебательного спектра аналогичные ряды построить невозможно [93].
Окислительное состояние металла и N0 в нитрозильных комплексах.
Состояние окисления атома металла в комплексе можно определить по его электронной конфигурации <1п, которая, по крайней мере, в принципе, является спектроскопически измеряемой величиной. К. Йоргенсен [101,102] предложил называть состояние окисления металла, полученное из его конфигурации с1″, физическим (или спектроскопическим) состоянием окисления. Во многих случаях формальные и спектроскопические состояния окисления идентичны, несоответствия возникают тогда, когда к иону переходного металла координированы радикалы с открытой оболочкой. К числу таких «неинноцентных» лигандов относится и оксид азота (II).
101,102]. В 1970;ые годы был накоплен значительный экспериментальный материал о свойствах нитрозильных соединений, что послужило поводом для обсуждения указанного вопроса. Еще в 1934 году Сиджвик [103] классифицировал нитрозокомплексы металлов как производные N0* или.
N0″. В 1971 году вопрос об окислительных состояниях в нитропруссиде детально проанализировал Д. Б. Браун [104], используя структурные характеристики, данные ИКи Мессбауэровской спектроскопии, константы кислотно-основных равновесий, восстановительные потенциалы, результаты, молекулярно-орбитальных расчетов Манохарана и Грэя [105]. Браун исходит из того, что степень окисления металла в комплексе хотя и формальная, но полезная характеристика, поскольку на ее основе удается упорядочить многие свойства комплексов и описывать, комплексы в терминах целочисленных эффективных зарядов на металле. В нитропруссиде наблюдаемая частота v (NO)=1940 см" 1 показывает, что порядок связи N-0 много ближе к N0 (у=1876 см" 1), чем к N0+ (у=2220 см'1). Помимо того, при обсуждении эффективного заряда железа использованы данные по частотам валентного колебания группы С>Г [104], которые показывают, что [Ре (СЫ)5(Ж))]2″ нужно относить к соединениям, содержащим Ре3+. Продукт одноэлектронного восстановления нитропруссида натрия ([Ре (СМ)51ЧО] «) был выделен в виде соли тетраэтиламмония [104], в этом соединении у (СКГ)=2075 см» 1, что ближе к колебанию у (С1Я)' для цианокомплексов трехвалентного железа. Данные Мессбауэровской спектроскопии также.
-> 1 л склоняют к выводу об окислительных состояниях Бе и N0 [104]. Диамагнитизм нитропруссида, часто выдвигаемый в качестве аргумента в пользу Бе2+ и Ж)+, можно объяснить и тем, что неспаренный электрон Ре3+ образует электронную пару связи с находящемся на орбитали 7г*(1ЧО) неспаренным электроном N0°.
Сопоставляя константы равновесий: К1, ОН~ К2,0Н~.
N0+ <-> Ш02 <-> N0^ (39).
ОН~~ КОН" .
Ре (СК)5>Ю]2″ <�—^—> [Ре (СЫ)5М02Н]3″ —> [Ре (СН)5Н02]4″ (40) с соответствующими восстановительными потенциалами, Браун высказывает предположение, что восстановление нитропруссида формально должно рассматриваться как восстановление Ре3+ до Ре2+, а не Ж)+ до нейтрального.
N0. Известно, что в химических реакциях нитропруссид ион ведет себя как Ре3+: реакции РеС13 со всеми комплексами Ре2+(СМ)5ХП", дают темно синие осадки подобные берлинской лазури, в то время как с комплексами Ре3+(СМ)5ХП" и нитропруссид ом РеС13 дает коричневые растворы [104]. В итоге Браун приходит к выводу, что нитропруссид-ион следует рассматривать как [Б111 (С1Ч)5(1чЮ0)]2″, а рассмотрение его как Ре2+ и КЮ+ -ошибочно [104]. Манохаран и Грэй [105] на основе рассчитанной ими диаграммы МО нитропруссид-иона делают вывод о том, что эффективная электронная конфигурация железа Зс16, следовательно, ион [Ре (СМ)5(Ж))]2″ формально содержит Ре (Н) и N0*. К аналогичному заключению приходят Фенске и ДеКок [106], которые, однако полагают что, для сравнения электронных характеристик в рядах комплексов не важно, какие электронные состояния лигандов выбраны в качестве реперов.
Сравнение значений длин связи N0 и частот колебаний у (ИО) для ЫО+, N0°, N0″ с соответствующими характеристиками нитрозогруппы в составе комплексов показывает, что такая короткая связь N-0 (1,06А) и столь высокое значение у (КО) (2377 см" 1) как в ионе нитрозония не характерны N0 I в нитрозокомплексах. Чаще всего расстояния г (Ж)) в нитрозокомплексах близки к г (ЪЮ) для свободной молекулы N0°, хотя в некоторых случаях наблюдаются существенно более длинные связи N-0, характерные для свободного аниона N0″. Экспериментальные данные, полученные различными исследователями, показывает, что диапазон значений частоты валентного колебания N0 достаточно велик: от 1530 см" 1 (близко к 1470 см" 1 для свободного N0″) до 1961 (ближе к 1875 для N0°). При этом интервалы изменения v (N0) для линейных и изогнутых группировок МТчЮ перекрываются [76].
По мнению В. И. Нефедова вопрос о заряде группы N0 в линейных фрагментах МЖ) нельзя считать решенным окончательно [107], поскольку имеется ряд экспериментальных и теоретических доказательств того, что даже в линейных фрагментах ММЭ заряд N0 является отрицательным. Знак заряда группы N0 в нитрозилах, или, что эквивалентно, степень окисления металла в нитрозилах, определяли на основании рентгеноэлектронных данных [107]. Сравнив экспериментальные данные по энергиям связи внутренних электронов в нитрозильных и других комплексах Бе, ЯЪ, Яи, Об, Мо, Сг, Со. В. И. Нефедов заключает, что в Ыа2[БеСО^О] и Ре[Ре (СЫ)5КО] степень окисления Бе равна IV.
Отрицательный заряд группы N0 наблюдается для К^ЯиС^Ж)] и нитрозилов осмия, родия, молибдена, а также хрома и кобальта. Согласно В. И. Нефедову нитрозогруппа отрицательно заряжена, как в линейных, так и изогнутых нитрозокомплексах. В связи с этими результатами рассмотрен комплекс К[1гС15>Ю], в котором значение у (ИО) равное 2006 см" 1 оказывается значительно выше, чем в других нитрозокомплексах, поэтому наличие Ж)+ в этом соединении особенно вероятно. Значения энергии связи внутренних электронов иридия указывают, на то, что степень окисления иридия равна V. В настоящее время широко распространена точка зрения Энемарка и Фелтэма [108], согласно которой при описании нитрозокомплексов группа {М>Ю}П рассматривается как «неорганическая функциональная группа», взаимодействующая с полем, накладываемым другими лигандами, координированными к металлу. Используя подход Энемарка и Фелтема, МКЮ рассматривают как единую структурную подсистему {МЖ)}П, подчеркивая, таким образом, делокализованную электронную природу этого трехатомного фрагмента и высокую степень ковалентности связи металл-лиганд. Представленная таким образом группировка (РеЖ)}6 может быть соотнесена с Ре (Н) и N0* с Ре (Ш) и N0 или даже с Ре (1У) и N0″, причем среди результатов экспериментальных исследований можно найти аргументы в пользу любой из этих схем связи фрагментов. Модель объединенной группировки с указанием общего числа я-электронов п полезна в качестве универсального подхода, позволяющего систематизировать нитрозокомплексы, свойства которых во многом определяются именно числом п [93].
Метастабильные состояния нитрозильных комплексов.
Нитрозокомплексы — это первый класс соединений, для которых были обнаружены долгоживущие метастабильные состояния (рис. 3). N.
М81: л1-ОМ М82: г|2 — N0.
Рис. 3 Метастабильные изомеры связи нитрозокомплексов М81 и М82 Впервые об образовании метастабильных состояний сообщается в работах [109−111]. Хаузер и сотр. [109,110] проводили исследования влияния видимого света на сверхтонкие Мессбауэровские спектры оптически прозрачных образцов. В ходе эксперимента было обнаружено, что при облучении образца нитропруссида натрия — На2[Ре (СЫ)5К0]-2Н20 когерентным светом (Х,=4545А) низкой интенсивности, при температуре <190К в Мессбауэровском спектре появляются изменения, характерные для нового молекулярного состояния нитропруссида натрия, отличного от основного состояния.
Крихтон и Рэст при попытках проведения фотолиза (230 < X < 280нм, 77К) [№(т1-С5Н5)(КО)] с высвобождением N0, фиксировали снижение интенсивности полосы v (NO) на 40%, однако детектировать фотохимическую генерацию N0 не удалось [111]. При этом наблюдалось появление частиц [№(Т1-С5Н5)(Ш*)], для которых в ИК спектре полоса у (КО) лежала в области.
1380 см" 1. Знаком * авторы обозначили нитрозолиганд, на который произошел перенос заряда в необычайно большой степени (при этом данное состояние не рассматривается как электронно-возбужденное).
За этими работами последовали другие, в которых направлено генерировались и изучались метастабильные состояния нитрозокомплексов. В экспериментальных исследованиях устойчивость этих состояний чаще всего характеризуется величиной температуры распада Td. Чаще всего Td определяют по положению минимума на кривой, полученной в результате мониторинга (контроля), при постоянной скорости увеличения температуры, переноса тепла к предварительно облученному в условиях низких температур образцу. В этом случае Td зависит от скорости нагревания. В работе Мориока, Td определена, как температура, при которой константа скорости распада составляет 0,001 с" 1. Различие в способах определения Td может привести к разнице значений, достигающей 15°, как, например, в случае с нитропруссидом натрия: Td, определенная из DSC эксперимента, имеет значение 195К [112] для изомера MS1 и 151К для изомера MS2, в то время как по данным Мориока Td (MSl) = 182К [113].
В работе [114] подробно исследовано образование метастабильного состояния при облучении Na2[Fe (CN)5N0]-2H20. Это метастабильное состояние является чрезвычайно долгоживущим (т>10 с) при низких температурах (<160 К) и характеризуется заметным (188 см" 1 относительно основного состояния) сдвигом полосы валентного колебания v (NO) с 1950 до 1832 см" 1 [114]. В работе упоминается о возможности изгибания угла Fe-N-0 при образовании метастабильных состояний. С целью изменения диапазона облучения и температурного интервала образования метастабильных изомеров предлагается заменить центральный ион Fe на ионы других переходных металлов, или лиганд NO на другие лиганды с низколежащими разрыхляющими л-*-орбиталями.
Уже замена 2Na на Ва позволила авторам увеличить температуру распада метастабильного состояния на 30 К. В 1989 году опубликована.
30 статья, в которой сообщается о существовании долгоживущих метастабильных состояний нитропруссид иона, генерируемых при облучении светом с длиной волны в диапазоне 350−580 нм кристаллов, порошков и растворов вещества, охлажденных ниже 160 К [115]. Релаксация до основного состояния может происходить или по термическому каналу — при нагревании образцов, или при облучении светом с длиной волны 620−850нм. Поскольку цикл генерации и распада метастабильных состояний в Na2[Fe (CN)5N0]-2H20 является полностью обратимым и никаких структурных и электронных изменений образца не наблюдается, нитропруссид может быть использован в качестве элементов — накопителей энергии или информации. При термическом распаде метастабильных состояний не наблюдается излучение энергии в диапазоне 0,3−5,0 эВ. По видимому, вся энергия, выделяющаяся при распаде, трансформируется в колебания решётки.
В конце 1980;х — начале 1990;х годов появились сообщения о метастабильных изомерах других нитрозокомплексов переходных металлов, отличных от нитропруссида. Есть данные об образовании изомеров связи с.
•л боковой координацией rNO у комплексов [Mn (CO)4(NO)], [Mn (CO)(NO)3], и [Cr (N0)4] [116,117]. Имеются экспериментальные данные, которые указывают на роль метастабильных изомеров как интермедиатов в реакциях с участием координированной нитрозогрупны. Например, при низкотемпературном фотолизе нитрозокомплекса [(NO)Co" (salen)] зафиксированы долгоживушие интермедиаты, предположительно изомеры связи этого комплекса [118]. Кроме того, в работе [119] при фотолизе комплексов состава [(t)5-C5H5)M (CO)2NO]+ где М = Mn, Re, также были зафиксированы метастабильные изомеры связи.
Совокупность приведенных в литературе экспериментальных данных позволяет сделать некоторые обобщения относительно условий генерации и существования метастабильных изомеров связи нитрозокомлпексов [93].
Облучения образов при низкой температуре светом с длиной волны, лежащей.
31 в области от 300 до 600 им, приводит к образованию изомеров, при этом процент конверсии в М8 состояния для большинства комплексов невелик. Облучение светом в более длинноволновой области обычно ведет к дезактивации этих состояний. В зависимости от состава комплекса температура релаксации может меняться в довольно широких пределах. Генерация метастабильных состояний сопровождается заметным смещением полосы, соответствующей валентному колебанию N0 в колебательном спектре. На основании рентгеноструктурных исследований было установлено, что состояния М81 и М82 представляют собой изомеры связи нитрозокомплексов, отличающиеся от основного состояния способом координации нитрозильного лиганда. Изомер М81 характеризуется обратной координацией нитрозогруппы через атом кислорода, связь М-О длине связи М-Ы в устойчивом изомере. В изомере М82 нитрозогруппа имеет боковую координацию и связана с атомом металла как через атом азота, так и через атом кислорода, при этом связь с азотом существенно короче, чем связь с кислородом [93].
На основании вышесказанного можно заключить, что устойчивость и свойства связи атомов в группировке МЖ) зависят от многих факторов, в частности, от природы и наличия других лигандов, свойств противоиона и природы растворителя, поэтому однозначный вывод о строении и свойствах нитрозильного комплекса железа в среде концентрированной серной кислоты можно будет сделать только после проведения дополнительных исследований.
Способы снижения содержания оксидов азота в продукционной серной кислоте.
Проблема оксидов азота при производстве серной кислоты из различных видов сырья всегда была достаточно актуальна, особенно это касалось производства серной кислоты нитрозным способом и переработки серной кислоты, входившей в состав нитрующих смесей.
Методы снижения содержания оксидов азота в серной кислоте можно условно разделить на три группы:
1. Подавление образования оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья.
2. Удаление оксидов азота из газовой фазы установок до их попадания в кислоту.
3. Денитрация продукционной серной кислоты, различными способами.
Подавление образования оксидов азота при сжигании серосодержащего сырья.
Эта группа способов заключается в основном в разработке новых конструкций печей, обеспечивающих необходимые условия сжигания серосодержащего сырья с минимальным выходом оксидов азота [7, 8, 120].
Согласно научным исследованиям, проведенным в этой области, наиболее эффективными решениями являются [6−9, 121, 122]:
1. Снижение общего уровня температур в топке путем рециркуляции продуктов сгорания с Т<400 °С, подачи пара и воды в зону горения и в дутьевой воздух;
2. Снижение максимальных локальных температур в топке путём усиленной I подачи газов рециркуляции, пара и воды в зоны максимальных температур (впрыск воды, пара в отдельные зоны факела, подача газов рециркуляции по оси, усиленная подача газов рециркуляции в центральные горелки);
3. Уменьшение максимальной температуры и содержания кислорода в зоне максимальных температур путем организации ступенчатого горения;
4. Уменьшение общего избытка окислителя в пределах, допустимых по условиям начала быстрого увеличения выхода продуктов неполного горения С и СО.
5. Снижение выхода оксидов азота, путем модернизации горел очных устройств очень сильно зависит от специфики производства серной кислоты, состава и свойств используемого сырья, поэтому очень сложно найти универсальное решение, применимое для любого производства.
6. Добавление ионизированного воздуха или озона в горелочные устройства сжигания сероводородного сырья [123].
Удаление оксидов азота из газовой фазы установок до их попадания в кислоту.
Данная группа способов предполагает удаление уже образовавшихся в процессе сжигания оксидов азота из газовой фазы установки. На данный момент существуют два опробованных способа реализации данного процесса.
Первый заключается в восстановлении оксидов азота в газовой фазе сразу после печей сжигания серосодержащего сырья.
Способ основан на реакциях взаимодействия оксидов азота с аммиаком на катализаторе [35, 124]:
6Ш + 4№ 1з=5№+6Н20, А Н<0 (41).
6Ж>2 + 8ТМН3 = 7Ы2+12Н20, Л Н<0 (42).
Кинетика и термодинамика данных взаимодействий хорошо изучены применительно к процессу селективной очистки отходящих газов от оксидов азота [124 — 129]. В качестве катализатора селективной очистки в основном используется пентаоксид ванадия [125, 130 — 134]. В условия сернокислотной системы реактор каталитического восстановления оксидов азота должен быть расположен сразу после печного отделения, то есть в него должен подаваться газ, практически не содержащий ЭОз, т.к. БОз связывает часть аммиака в сульфат аммония, снижая эффективность очистки. Данный способ очистки нашел свое применение в сернокислотных системах У8А разработки компании НаШог Торэе [62, 63].
Второй способ удаления оксидов азота из газовой фазы заключается в поглощении их серной кислотой в насадочных абсорберах со слабосмоченной насадкой [27]. Охлажденный газ после контактного аппарата направляется в такой абсорбер, где происходит удаление оксидов азота, при этом в кислоте растворяется также часть 803. Очищенный от оксидов азота газ направляется в абсорбционное отделение, а кислота, содержащая оксиды азота, находится в цикле до полного насыщения, и затем сбрасывается на нейтрализацию. Данный способ применяется на крупнотоннажных производствах серной кислоты из серы или колчедана, когда в виде улучшенной кислоты выпускается только часть продукции. В таких системах отработанная поглотительная кислота смешивается с основным потоком кислоты и подается на экстракцию в цех производства фосфорной кислоты.
Денитрация продукционной серной кислоты различными способами.
Для денитрации концентрированной серной кислоты предлагается использовать широкий ассортимент веществ различной степени практической пригодности, доступности и эффективности, требующей дифференцированного подхода к подбору восстановителя для конкретных условий каждого производства.
На практике используются следующие методы денитрации серной кислоты:
1. Нагрев острым паром с одновременным разбавлением кислоты конденсатом.
2.
Введение
веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атома серы.
3.
Введение
веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атомов других элементов.
Денитрация серной кислоты острым паром.
Исследования этого способа денитрации проводились, в основном, применительно к денитрации отработанной серной кислоты процесса концентрирования слабой азотной кислоты или в связи с разработкой.
35 комбинированного способа производства серной и азотной кислот[135 — 137]. Наиболее подробные и обстоятельные исследования по денитрации серной кислоты паром выполнены сотрудниками Харьковского политехнического института при разработке совместного способа производства серной и азотной кислот [138 — 142]. При денитрации кислоты водяным паром достигается снижение остаточной концентрации соединений азота в серной кислоте до 0,03%. Практически полное удаление оксидов азота (менее 10″ 4%) возможно лишь при разбавлении серной кислоты до 57%. Понижение концентрации оксидов азота в продукционной серной кислоте до уровня менее.
0.05. без разбавления также затруднено.
Денитрация введением веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атома серы.
В качестве таких веществ исследователями использовались оксид серы (1У) [143 — 146], элементарная сера [147, 148], сероводород [149], сульфиды, сульфиты, бисульфиты [150] и др. Полученные результаты показали малую эффективность использования данных веществ в роли денитрующих агентов.
Основными недостатками восстановителей первой группы являются:
1. Низкая скорость восстановления, в результате чего процесс ведут при длительном перемешивании реагентов и высокой температуре.
2. Необходимость значительного избытка восстановителя для обеспечения глубокой денитрации кислоты, что приводит к загрязнению кислоты избытком восстановителя.
3. Выделение оксидов серы и азота в газовую фазу на стадии денитрирования и, следовательно, необходимость очистки отходящих газов.
В ходе денитрации указанной группой восстановителей возможно ' загрязнение серной кислоты продуктами реакций (выпадение коллоидной серы при продувке сероводородом и т. д.).
Денитрация введением веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту за счет окисления атомов других элементов.
В качестве восстановителей исследовались: сульфат аммония (в чистом виде или в виде растворов аммиака, добавляемых к кислоте) [151,152]- мочевина [153, 154]- сульфат гидразина [155]- сульфат железа [156]- различные органические восстановители (пентаэритрит, альдегиды, муравьиная кислота) [157] и другие. Более подробно о свойствах данной группы денитрующих агентов изложено в [158].
Реагенты данной группы обладают лучшими денитрующими свойствами в сравнении с веществами, восстанавливающими оксиды азота за счет окисления атома серы, но вместе с тем им присущи схожие недостатки.
Основным недостатком использования, большинства денитрующих агентов этой группы является значительное время, необходимое для протекания процесса денитрации, особенно при удалении больших количеств оксидов азота. Помимо этого, применение большинства дешевых агентов требует повышенной температуры ведения процесса денитрации. Использование же более дорогих и быстродействующих реагентов, в частности, сульфата гидразина или сульфата гидроксиламина [123] сопряжено с дополнительными и не всегда рациональными затратами, снижающими рентабельность производства серной кислоты. Таким образом, наиболее эффективно восстановители второй группы могут быть использованы только для финишной обработки серной кислоты, из которой большая часть оксидов азота была удалена другим способом.
На основании выше сказанного можно заключить, что выбор конкретного способа снижения содержания оксидов азота в серной кислоте' требует тщательного анализа процессов образования и распределения оксидов азота по сернокислотной системе и зависит от многих факторов, определяемых спецификой конкретного производства.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.
Из приведенного обзора литературы следует, что процессы образования и распределения оксидов азота в сернокислотных системах, а также их влияние на качество производимой продукции зависят от многих факторов, определяемых спецификой конкретного производства.
Целью диссертационной работы является изучение процессов образования N0 и превращения его в формы растворимые в серной кислоте (Ы02 и N203) в условиях современных установок «мокрого» катализа, количественный анализ распределения оксидов азота по тракту сернокислотной системы, а также изучение влияния растворенных оксидов азота на качество серной кислоты, в частности исследование состава, и свойств образующегося окрашенного комплексного соединения.
Для достижения этого необходимо решить следующие вопросы:
1. Провести анализ газовых фаз на промышленных установках производства серной кислоты методом «мокрого» катализа, для выяснения количественного распределения оксидов азота (N0, N02, N203) по отделениям систем.
2. Провести анализ, сжигаемого на предприятиях сероводородного газа для выяснения влияния его состава на количество образующихся при сжигании оксидов азота.
3. Провести исследование свойств серной кислоты содержащей оксиды азота, в частности влияния растворенных оксидов азота на ее коррозионную активность.
4. На основе экспериментальных данных проанализировать условия и механизм образования окрашенного комплексного соединения, а также исследовать его свойства, в частности термическую стойкость и природу связи Бе — N0.
Основная задача работы состоит в том, чтобы на основе полученных экспериментальных и расчетных данных разработать эффективные.
38 технологические решения для снижения содержания оксидов азота в продукционной кислоте, производимой на установках «мокрого» катализа.
ВЫВОДЫ.
1. Установлено, что основным источником образования оксидов азота в сернокислотных системах «мокрого» катализа является аммиак, концентрация которого в сероводородном газе составляет приблизительно 1% об. Влияние образования «топливных» и «быстрых» оксидов азота на общее содержание оксидов азота в обжиговых газах незначительно. Степень превращения азотосодержащих примесей в оксиды азота зависит в основном от типа сжигаемого вместе с сероводородом топлива и скорости охлаждения газовой смеси после печей. ч.
2. Выявлено, что окисление образовавшегося в процессе сжигания сероводородного газа N0 происходит в контактном узле сернокислотных систем на ванадиевом катализаторе. Окисление более активно протекает на последнем слое контактной массы и достигает практически равновесных величин. Степень окисления N0 в основном определяется температурой газа на выходе из контактного аппарата.
3. На основе данных о количественном распределении оксидов азота по тракту сернокислотной системы были выведены математические зависимости, позволяющие с достаточной для технических расчетов точностью определить концентрацию оксидов азота в кислоте и концентрацию азотосодержащих соединений в сероводородном газе.
4. Установлено, что при высоком содержании оксидов азота в продукционной серной кислоте (0,05 — 0,1% мае.) значительно увеличивается скорость коррозии серной кислоты в отношении углеродистых сталей кислотохранилищ и железнодорожных цистерн. Максимальное значение скорости коррозии при 60 °C и содержании оксидов азота 0,1% мае. составило 27,7 мм в год. Усиление процесса коррозии происходит за счет разрушения сульфатной пленки, состоящей из сульфата двухвалентного железа под действием оксидов азота.
5. Выявлено, что коррозионное взаимодействие приводит к образованию красного мононитрозильного комплекса железа [Ре (М0)]804 за счет связывания части образующегося N0 сульфатом двухвалентного железа.
6. Установлено, что в анализируемой системе (серная кислота, содержащая оксиды азота — материал оборудования) протекают три параллельных процесса: коррозионное взаимодействие, образование комплекса и разрушение комплекса под действием остаточных оксидов азота. Основным фактором, определяющим стабильность системы, является соотношение [Ре804]: [КгОз]. При |Ге804]: Р420з] больше 2, образующийся комплекс не разрушается с течением времени.
7. Выявлено, что образующийся комплекс достаточно устойчив. Полное его разрушение происходит только при температуре 120 — 130 °C. Вместе с тем связь Бе-МО в нем слабее, чем в других нитрозильных комплексах. Причиной этому является практически полное отсутствие электронного я-дативного взаимодействия между железом и N0. Отсутствие дативного взаимодействия может объясняться тем, что в среде концентрированной кислоты практически не происходит диссоциация сульфата двухвалентного железа.
8. На основе проведенных исследований разработана технология очистки сероводородного газа от примесных азотосодержащих компонентов, заключающаяся в хемосорбции аммиака из сероводорода растворами сульфата аммония с концентрацией свободной серной кислоты 3 — 5% мае. Образующийся раствор используется в качестве денитрующего агента для финишной обработки серной кислоты. Применение предложенного двухступенчатого метода очистки серной кислоты позволяет получить продукцию с содержанием оксидов азота менее 0,5% мае., соответствующую по этому показателю ГОСТ 2184–77 «кислота серная контактная улучшенная».
9. Удаление азотоеодержащих соединений из сероводородного газа снизит экологическую опасность установок «мокрого» катализа за счет значительного снижения выбросов оксидов азота в атмосферу.
10. На основе предложенных технологических решений были выданы исходные данные на проектирование и строительство блоков очистки сероводородного газа номинальной производительностью 4000 нм /ч по сырью для промышленных площадок ОАО «СНПЗ» и ОАО «НК НПЗ». Предложенная технология, на данный момент, проходит процедуру патентования.
Благодарности.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору А. И. Михайличенко. Автор глубоко признателен к.т.н. B.C. Сущеву, к.т.н. Ю. В. Филатову за постоянные обсуждения, полученных результатов. За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит к.т.н. В. В. Игина (лаборатория серной кислоты, ОАО «НИУИФ»), к.т.н. A.A. Жукову (лаборатория серной кислоты, ОАО «НИУИФ») — за выполнение исследований методом спектроскопии KP научного сотрудника A.A. Аверина (ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина). Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.
