Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами

Диссертация: Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Количество автомобилей в мире уже превысило 600 млн. единиц и продолжает увеличиваться. Автомобильный транспорт является основным источником загрязнения воздуха городов токсичными веществами- (до 90% и более) и очень значитёльнымшсточникомюбщего загрязненияшоздуха. 1]. По данным. Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) три четверти болезней человечества, связано с: экологическимипричинами… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. История развития процесса алкилирования
    • 1. 2. Физико-химические аспекты процесса алкилирования
      • 1. 2. 1. Термодинамика процесса
      • 1. 2. 2. Механизм процесса
      • 1. 2. 3. Влияние технологических параметров на эффективность проведения процесса алкилирования
    • 1. 3. Влияние природы сырья на эффективность процесса алкилирования
    • 1. 4. Катализаторы алкилирования
      • 1. 4. 1. Гомогенные кислотные катализаторы
      • 1. 4. 2. Гетерогенные кислотные катализаторы
      • 1. 4. 3. Цеолитные катализаторы
    • 1. 5. Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных катализаторов
      • 1. 5. 1. Процесс алкилирования Fixed-Bed-Alkylation компании
  • Haldor Topsoe A/S
    • 1. 5. 2. Процесс алкилирования AlkyClean компании ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и Neste Oil
    • 1. 5. 3. Процесс алкилирования ExSact компании Exelus
    • 1. 5. 4. Процесс алкилирования Alkylene компании UOP
    • 1. 5. 5. Процессы ATK ГрозНИИ
      • 1. 5. 5. 1. Процесс с применением в реакторном блоке суспендированного в сырье слоя катализатора (АТК-ПСС)
      • 1. 5. 5. 2. Процесс алкилирования изобутана олефинами с применением в реакторном блоке движущегося слоя шарикового катализатора (АТК-ПШС)
      • 1. 5. 5. 3. Процесс алкилирования изобутана бутиленами в стационарном слое цеолитного катализатора
      • 1. 5. 5. 4. Катализатор процессов АТК
  • ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
    • 2. 1 Характеристика сырье и веществ используемых при синтезе: катализаторов ' ¦ ! ¦ '
    • 212. Методикишсследования физико-химических иїфизико-. механических свойствікатализаторов?алкилирования 54 і
      • 2. 2. 1? Методы химического анализам 54!
        • 2. 2. 2. Определение адсорбционных характеристик
    • 2. 2.3 0пределение характеристиккристаллическойструктуры
      • 2. 2. 4. 'Определениеиндексапрочностижатализатораї
    • 23. г0писаниеххемыэкспериментальношустановкщ
      • 2. 4. Методика анализа продуктов рсакции (алк11лата и «рециклового» изобутана)^
      • 2. 5. Критерии оценки эффективности синтезированных образцов цеолита и цеолитсодержащих катализаторов
  • ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ И ИХ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И? ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА V. ' ' 76*
    • 3. 1. Дизайн и синтез цеолитсодержащих катализаторов
    • 3. 2. Исследование структуры цеоли гной основы катализатора алкилирования
  • ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТОВ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТАН-БУТЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ
    • 4. 1. Влияние температуры
    • 4. 2. Влияние соотношения. изобутан/бутен
    • 4. 3. Исследование эффекта промотирования на каталитическую активность цеолитного компонента катализатора
    • 4. 4. Подбор связующего для цеолитсодержащего катализатора алкилирования и сопоставление их каталитической активности
  • ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА АЛКИЛИРОВАНИЯ
    • 5. 1. Регенерация хлорсодержащими растворителями

Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Количество автомобилей в мире уже превысило 600 млн. единиц и продолжает увеличиваться. Автомобильный транспорт является основным источником загрязнения воздуха городов токсичными веществами- (до 90% и более) и очень значитёльнымшсточникомюбщего загрязненияшоздуха. 1]. По данным. Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) три четверти болезней человечества, связано с: экологическимипричинами*. вызванными? антропогенной деятельностью, и автотранспорт является" одним из серьезнейших источников" ухудшения" экологии. Заболеваемость третьей? по удельному весу (данные В03) шричиной{ смерти" — раком — увеличивается в? расчетена численность порядка 7% вгод [2], и? автотранспортявляется" главным источником выделения канцерогенов — формальдегида, бенз-а-пирена и других полициклических углеводородов. '.

Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных способов? снижения,' количествам вредныхвыбросов автотранспорта является поэтапныйпереход на применение автотранспортных средству и топлив, отвечающих более жестким экологическим нормативам (Евро 2^.3, 4: и других).

Переход с одного-уровняэкологических требований к более высокому сопровождается^ ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные свойства, испаряемость> автомобильных бензинов, содержание серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых, ароматических^ (втомчисле: бензола) углеводородов^ и другие. Эти ограничения устанавливаютсяв том числе, исходя из требований по обеспечению надежности и эффективности работы современных конструкций! автомобилей и их систем, а также исходя из требований к составу и свойствам топлив, влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих окружающую среду.

Наряду с экологичностью остро стоит проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов [3].

Компонентный состав российских бензинов отличается преобладанием в нем риформата — высокооктанового компонента с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Негативное влияние ароматических углеводородов заключается в их высокой токсичности г и склонности к нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ 12.1.005−88 относится к веществам второго класса опасности, а толуол — к третьему. При их сгорании образуются полициклические ароматические углеводороды (бенз-а-пирены), обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов*в бензине, тем-ниже температура его сгорания и содержание оксидов* азота в отработавших газах. Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, способствуют образованию стойких аэроэмульсий"(смога).

Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к развитию встранах Европы и США производств компонентов" автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических углеводородов.

Одним из таких направлений-является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения, (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны [4−7]. Несмотря^ на кажущуюся^ выгоду использования кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив, повышая октановое число, они снижают теплотворную способность бензина и увеличивают выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает отрицательный экологический эффект (так при введении в бензин 15% МТБЭ, который запрещен к применению в автобензинах с 2001 года в штате Калифорния США, выбросьъ формальдегида повышается на 16%, при использовании 17% ЭТБЭ выбросы ацетальдегида увеличивается на 254%) [1,8]. Неограниченная же растворимость спиртов в воде ограничивает возможность введения их в состав бензина в зонах холодного и умеренного климата России — при" снижении температуры бензина растворимость в нем воды снижается, выделяется фаза воды, в которую переходит спирт [1].

Одним из перспективных компонентов являетсяизомеризат, но ресурсы его ограничены содержанием. фракции НК-62 °С.

В связи с этим представляется целесообразным увеличение содержания в автобензинах алкилата, состоящего практически нацело из изопарафинов, которые имея, высокое октановое число' по" исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. Например, при ИОЧ 95 алкилат имеет МОЧ 93, у ароматических и олефиновых углеводородов этот показатель отличается на 12−15 пунктов, а для получения" автобензинов хорошего качества их чувствительность не должна превышать 10 пунктов [9].

Октановое число основного компонента алкилата — изооктана (2,2,4-триметилпентана) принято, как известно, за 100. Алкилат обладает низким давлением насыщенных паров, отсутствием серы, кислорода, азота и уникальным свойством не окисляться на воздухе (в отличие от димеров" пропилена или бутилена):

Алкилат удовлетворяет технико-эксплуатационным и экологическим* требованиям* предъявляемым современными европейскими и американскими стандартами на топливо для автомобильных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время содержание алкилата в высокооктановых бензинах технологически развитых стран доходит до 13%, а в авиационных бензинах он является основным компонентом. Объем производства алкилата зарубежом превышает 70 млн. т/год, а в России всего 0,5 млн. т/год.

В России в настоящее время эксплуатируются 3 установки сернокислотного алкилирования в Омске, Уфе, Ярославлепланируются 4 установки на жидкокислотных катализаторах, 3 из которых на заводах НК.

ЛУКОЙЛ" мощностью, млн/тонн: ОД — «ЛУКОЙЛ-ПНОС», 0,36 -«ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», 0,25 — «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» и одна на Ново-Уфимском НПЗ, — 0,45 [10,11].

Промышленныетехнологии производстваалкилата связаны с применением таких опасных и токсичных* жидких катализаторовкак серная или плавиковая кислоты. При этом экономический и экологический факторы^ диктуют необходимость перевода процесса1 алкилирования на* твердые гетерогенные катализаторы.

Ниже приведены основные недостатки. использования жидкокислотных катализаторов:

— высокие затраты, связанные с большим расходом кислоты и* с необходимостью регенерации катализатора^кислоты^ (требуют либо высокие капиталовложения! — строительствона территориизавода, установок по регенерации, либо высокие эксплуатационные затраты — вывоз отработанной" кислоты), использованием запатентованных контакторов;

— невозможность использования теплоты химической реакции, что требует использования компрессоров и охлаждающих аппаратов;

— к тому же, плавиковая кислота опасна еще и темчто способна к образованию стойких аэрозолей’при аварийной утечке.

В' связи с этим, разработка технологии" алкилирования с использованием катализаторов, позволяющих устранить" некоторые недостатки процессов алкилирования с применением1 жидких кислотных катализаторов, является одной из перспективных задач. Одним из таких направлений является разработка новых гетерогенных катализаторов алкилирования на основе цеолитов. Они> имеют достаточную активность для проведения процессов алкилирования и получения алкилата высокого качества, проявляя высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации, необходимые для успешного проведения процесса.

Цель диссертационной работы:

Получение цеолитсодержащего катализатора и исследование закономерностей алкилирования изобутана олефинами на его основе.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

— сопоставительнаяоценка: эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования;

— синтез? эффективных катализаторов?- наоснове модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов типа Y в ультрастабил ьной форме и исследование их каталитической активности;

— изучение зависимости* каталитической—активности от типа, количества промотора и условий его введения вцеолитную основу, а также от природы иколичества связующего В’катализаторе-: *.

— исследование закономерностей! проведения процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на разработанном катализаторе;

— подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактовая регенерация— растворителями или регенерация сверхкритическимфлюидом): '.

Научная новизна.

Определено влияние пост-синтетического модифицирования-(последовательных стадишдекатйонированиядеалюминирования и ионного обмена) промышленного цеолитш Y (цеолит NaY, обладающий- 100% кристалличностью, мольным отношением Si02/Al203=5,2, содержанием Na20=13,l масс.%), условий введения промотора, а также природы и количества вводимого связующего на каталитическую активность bs реакции алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией.

Доказано, что предлагаемый комплекс модифицирования цеолитной основы (сочетание стадий декатионирования, деалюминированияи ионного обмена) позволяет приготовить катализатор дляпроцесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации.

Установлено, что введение промоторов солей никеля методом" пропитки или наноразмерного порошка никеля методом механоактивации с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при. 500 °C приводят, к повышению селективности по изомерам изооктана на 8−9% масс, и межрегенерационного пробега5катализатора на 25%.

Разработан новый способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в. среде сверхкритического флюида — С02, позволяющий, наиболее полно восстановить его каталитической, активности! и селективности по сравнению с другими известными методами.

Апробация’работы.

Результаты исследований докладывались на: 5-ой, — Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения' и перспективы», Звенигород, 2008 г.- X Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК, Санкт-Петербург, 2009' г.- V Международной научно-технической конференции «Глубокая^ переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2009 г.- Azerbaijan-RussiamSymposium with international participation «Catalysis for solving-the-problems of petrochemistry and oil refining». — Baku, Azerbaijan-Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUGTURED MULTIFUNCTIONAL MATERIALS. NMM — 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and, catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain, 2011.

Публикации.

По результатам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 9 статей и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

.

Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 172 наименований, включая 21 таблицу и 34 рисунка.

Диссертационная работа выполнена при поддержки:

— Международного научного фонда им. академика К. И. Замараева: стипендия в области химического катализа и физикохимии поверхности;

— Компании Haldor Topsoe A/S: грант в области «Heterogeneous Catalysis and Related Materials»;

— Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;2013 годы": гос. контракт № П923 «Разработка твердокислотного катализатора алкилирования изобутана олефинами».

Благодарности.

Автор также выражает свою признательность Смирнову Владимиру Константиновичу ген. директору ООО «Компании «КАТАХИМ» за консультации в ходе проведения исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Доказана эффективность пост-синтетического модифицирования цеолита У, основанного на сочетании методов декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, используемого при алкилировании изобутана бутан-бутеновой фракцией.

2. Исследованиями закономерностей процесса алкилирования на синтезированном ультрастабильном цеолите У в поликатион-декатионированной форме установлено, что максимальные селективность по изомерам изооктана^ и продолжительность проведения процесса достигаются при температуре 70 °C, соотношении изобутан/бутен равнымЮ0/1, объемной скорости подачи сырья 1 ч" 1 и давлении 2,04МПа.

4. Выявлено, что введение наноразмерного порошка никеля в цеолитный* компонент катализатора алкилирования методом механоактивации в" количестве до> 1% масс, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 500 °C приводит к увеличению селективности по изомерам изооктана на 8−9% масс, и межрегенерационного пробега катализатора на 25%.

5. Показано, что использование в качестве связующего цирконосиликата при синтезе катализатора приводит к снижению образованияпродуктов уплотнения С9+ за4 счет усиления реакцийкрекинга и увеличения выхода фракций* С5-С7, что также позволяет продлить срок эксплуатации катализатора, сохраняя показатели на высоком уровне.

6. Впервые установлено, что обработка СКФ-СО2 цеолитсодержащего катализатора алкилирования приводит к восстановлению его показателей активности и селективности на уровне свежего катализатора, а повышение температуры и давления при обработке СО2 — к более полному восстановлению ресурса катализатора.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Е.Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей. — М.: КДУ, 2008. — 164 с.
  2. Трапезников Н: Н., Шайн A.A. Онкология. М.: Медицина, 1992. — 398' с.
  3. М. Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина // Нефть, газ и. нефтехимия за рубежом. — 1987. № 9. — С. 9497.
  4. А., Риос Л.', Мора Н. Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего сгорания. М.: НИИТЭХИМ, 1988. — Вып.2. — 23 с.
  5. С.Н. применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных топлив. — М.: Техника, 2003. — 64 с.
  6. Hutton A.C., Graham U. M, Hower J.C., Rathbone R.F. Protection^ of an environment imoil-and-gas a complex // Oil and Gas J. 1996. — V. 94. — № 2. -P. 34−39.
  7. G.A. Лекции по технологии* глубокой переработки нефти в моторные топлива. Учебное пособие. СПб.: Недра, 2007. — 312 с.
  8. В.М. Основные направления модернизации и строительства нефтеперерабатывающих и нефтехимических комплексов в России // Материалы школы-конференции по нефтехимии. — Звенигород, 2009. С. 61−62.
  9. М., Нельсон, Дж. Снижение стоимости алкилатов благодаря твердокислотным катализаторам // Нефтегазовые технологии* 2008. — № 2 -С. 91−96.
  10. ТИе clear air act amendements of 1990, TitleІІ, Sec. 219. ,
  11. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum- refining. Marcel Dekker, NewYork, 2003, 920p.
  12. МагаршгР.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 2008, 279с.
  13. Albright L.F., Spalding. М.А., Nowinski J.A., Ybarra R.M., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 1. First-step reactions using sulfuric acid catalyst Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, № 3, p.381−386.
  14. Albright-L.F., Spalding MIA., Kosper C.G., Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins:. 2. Production and' characterization, of conjunct polymers. Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, № 3, р.386−39Г.
  15. Albright L.F., Spalding M.A., Faunce J, Ecker R.E. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 3: Two-step process using sulfuric acid as catalyst Industrial and Engineering Chemistry, 1988, v.27, № 3, p.391−397.
  16. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms. Industrial and Engineering Chemistry, 1992, v.31, № 2, p.475−481.
  17. Albright L.F., Wood K.V. Alkylation of isobutane with C3-C4 olefins: indentification and chemitry of heavy-end products. Industrial and Engineering Chemistry, 1997, № 36, p.2110−2112.
  18. Germain J.E. Catalytic conversion of hydrocarbons. New York: Academic, 1969.
  19. Shah B.R. UOP alkylation process. Handbook of petroleum refining process. Meyer R.A. ed., New York: McGraw-Hill, 1986.
  20. Joly J.-F., Benazzi E. OAPEC-IFP joint workshop. 1994. French petroleum institute, Rueil-Malmaison, France.
  21. Kranz К., Peterson J.R., GeavesD.C. Hydrocarbon technology international, HarrisonP. edi, London: Sterling PublishingCo. Ltd, 1994, p.65.
  22. Chaput G., Laurent J., Boitiaux J. P, Gosyns J., Sarrazin P. Pretreat alkylation feed. Hydrocarbon-processing, 1992, № 71, p.51−54.
  23. B.E. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М., АЫСССР, 1936, 718с.
  24. Ipatieff V., Vand Grosse A. Action of Aluminium chloride on paraffins autodestructive*alkylation. Industrial and Engineering" Chemistry, 1936, p.461−454.
  25. В.П., Панаева C.A., Суманов B.T., Еермашева И. И., Хаджиев С. Н., Правдин В. Г., Юрченко О. П., Саликова Р. И. Катализатор алкилирования изобутана бутенами. A.C. СССР № 149 553, 1989.
  26. Hutson Т., Cecil O.G. Formation and regeneration of catalyst in an alkylation and isomerization process, пат. США № 3 476 825, 1969.
  27. Bernard! J.R., Brunei D.E., Commeyras A.A., Coste C. Ml, Itier JJi, Knoche HiW. Catalytic composition for the conversion of hydrocarbons, пат. США № 3 960 764, 1976.
  28. Kramer G.M. Isomerization alkylation systems, пат. США № 4 229 611, 1980:
  29. Barger P.T. Alkylation af alkanes with mixtures of alkenes and alkyl halides. пат. США № 6 103 947, 2000.
  30. Г. В. Получение моторных алкилатов на* основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 84с.
  31. Randall J.H., Proctor O.P. Control of reaction temperature in plurality of alkylation reactors, пат. США № 3 726 941, 1973.
  32. Bridgeford R.E., Cawi V.A. Production of motor fuels, пат. США № 3 758 401, 1973.
  33. Diskenson R.L., RevealfW.S. Shell produces ethylene alkylate. Oil and Gas J., 1971, v.69,№ 20, p.120−129.
  34. Под ред. Л. Ф. Олбрайта и А. П. Голдсби. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982, 366с.
  35. Brockington J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США № 3 970 721, 1976.
  36. Innes R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic acid. пат. США № 4 118 433, 1978.
  37. Innes R.A. Hydrogen flouride alkylation5 of iso-paraffms in the presence of triflouromethanesulfonic acid, пат Канад. № 1 020 590- 1978.
  38. Parker P.T., Mayer I. Alkylation, with separate olefin streams including isobutylene. пат. США № 3 778 489,1973.
  39. Kramer G.M. Alkylation promoter, пат. США № 3 231 633, 1966.
  40. Kramer G.M., Carter J.L. Alkylation process using alyphatic amine catalyst modifier, пат. США № 3 324 196, 1967.
  41. Olah G.A. Alkylation process utilising a lewis acid halide with fluorosulfuric or trifluoromethanesulfonic acid. пат. США № 3 708 553, 1973.
  42. McCaulay D.A. Alkylation of heptanes with isobutane using antimony pentafluoride-fluorosulfonic acid. пат. США № 3 819 743, 1974.
  43. Bloch H.S. Hydrocarbon conversion catalyst and process, пат. США № 3 678 120, 1972.
  44. Misono M., Okuhara T. Solid superacid catalysts. Chemtech., 1993, p.23.
  45. Meister J.M., Black S.M., Muldoon B.S., Wei D.H., Roeseler C.M. Optimize alkylate production, for clean fuels. Hydrocarbon processing, 2000, v.79, № 11, p.65−63
  46. Ахмадова PiM., Гайрбеков T.M., Вольпин M.E., Суманов B.T., Новиков Ю. Н., Квачева Л. Д. Способ получения алкилбензина и изобутана. пат. РФ № 2 022 954, 1994.
  47. A., Kennedy C.R. пат. США № 4 935 577, 1990.
  48. Kokal J.A., Oroskar A.R. Metal cation-modified alkylation catalysts, пат. США № 5 849 977, 1998.
  49. Crathorne E.A., Howell I.V., Pitkethly R.C. Production of acid hydrocarbon conversion catalysts, пат. США № 3 975 299, 1976.
  50. Kemp J.D. Isoparaffin-olefin alkylation" with a supported HE antymony pentafluoride catalyst, пат. США № 3 852 371, 1974.
  51. Kemp J.D., Mulaskey R.F. Catalyst rejuvenation, пат. США № 3 809 728, 1974.
  52. Berenbaum M: B., Izod T.P.J., Taylor D.R., Hewes J.D. Preparation of strong and super acid catalysts using elemental fluorine, пат. США № 5 220 087, 1993.
  53. Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G., Guisnet M. Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite/ Composition of coke and deactivation effect. Industrial and Engineering Chemistry, 1999, № 38, p.3822−3829.
  54. Liang C.H., Anthony R.G. Preprints, Div. Petroleum Chemistry, 1993, v.38, № 4, p.892−894.
  55. Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, S04″ /Zr02 and S04 /Ті02. Applied Catalysis A: General, 1994, v.107, № 2, p.229−238.
  56. С.Н., Суманов В. Т., Гайрбеков Т. М., Ахмадова P.Mi, Гайрбекова С. М., Яндиева JI.A., Крюков О. В. Способ получения алкилбензина. A.C. СССР № 1 622 358, 1991.
  57. Т.М., Хаджиев С. Н., Суманов В. Т., Ахмадова P.M., Гайрбекова
  58. С.М., Яндиева JI.C., Крюков О. В. Способ получения алкилбензина. A.C. СССР № 1 696 415- 1991.
  59. Бачурихин A. JL, Гаджиев Б. А. Способ получения алкилбензина (варианты), пат. РФ № 2 161 147, 2000.
  60. Garwood1 W-.E., Leaman W.K., Myers C.G., Plank CJ. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst, пат. США№ 3 251 902, 1966.
  61. Bolton A.P., Pickert P.E. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein, пат. США № 3 549 557, 1970.
  62. Wayne F.W.K., Barmby D.S.," Potts J.D. Gd-zeolite and/ hydrocarbon conversion process with Gd^-zeolite catalyst, пат. США № 3 624 173, 1971.
  63. Caesar P.D., Haag W.O. Isoparaffin-olefin alkylation with crystalline zeolite catalysts at low isoparaffin to olefin ratios, пат. США № 3 647 916, 1972.
  64. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. Continuous alkylation process, пат. США № 3 655 813, 1972.
  65. Pickert P.E., Bolton^ A.P. Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein, пат. США № 3 795 714, 1974.
  66. Eberly P.E., KimberlintC.N. Paraffin alkylation with olefin ising highly active crystalline zeolite catalyst, пат. США № 3 840 613, 1974.
  67. Yang C.-L. Hydrocarbon alkylation process using catalyst regeneration, пат. США № 3 851 004, 1974.
  68. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Process for paraffin-olefin alkylation. пат. США № 3 865 894, 1975.
  69. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations, пат. США № 3 839 228, 1974.
  70. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Crystalline alumino-silicate zeolites containing polyvalent metal cations, пат. США № 4 300 015, 1981.
  71. Yang, G.-L. Isoparaffin alkyaltion process witb periodic catalyst regeneration, пат. США № 3 893 942, 1975-
  72. Huang T. J- Isoparaffin-olefm alkylation process, пат. США № 5 705 729, ¦• i998i ., ••-. ¦- -. -103: Van? Broekhoven E. Hi, Cabre F.R.M., Bogaardi P. Process for alkylating hydrocarbons, пат: США № 5 986 168, 1999.
  73. Garwood W.E., Venuto P.B. Paraffin-olefin alkylation over crystalline aluminosilicates J: CataK, 1968j У. Г1, № 2, p-l/75-l!77.
  74. Weitkamp Ji, EmstiS-: Thetthirteenthiworldipetroleumscongress. 1992. New York: John Wiley & Sons- P315.,
  75. МортиковйЕ.С., Зеньковский.С.М,.МостовойЖ.Е- и дрг Алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах. Химия и технология топлив и масел, 1974, № 7, с. 13−16.
  76. Е.С., Зеньковскиш С.М1, Мостовой Н-В1 и др: Получение алкилбензолов на цеолитных катализаторах. Применение цеолитов! в катализе. Первая Всесокхшая-Конфенция- 1976. Новосибирск, с.86−93. :
  77. С.М., Мортиков Е. С., Погорелов А. Г. ш др. Алкилирование изобутана н-бутаном на цеолитном катализаторе- Нефтехимия-, 1975^у.Г5- № 14- с-516−5201
  78. Плахотник В: А., Стручков А. В., Топчиева К. В. и др. лкилирование изобутана н-бутеиами в присутствии деалюминированных фожазитов с катионами- кальция- никеля и лантана. Вестник МГУ. Сер. Химия,. 1985, у.26,.№ 2, с.57−167.
  79. ., Кузнецов О. И., Панченков^Г.М. Влияние способа введения катионов Ca и La в цеолит HNaY на' его каталитические свойства" в реакции алкилирования изобутана н бутенами. Изв: ВУЗов, Сер. Нефть и газ., 1981, № 11, с.49−53.
  80. . Я.Е., Галич П. Н., Патриляк К. И. и др. Исследование влияния катионного состава цеолитов" типа У на их каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутиленами! Нефтепереработка и нефтехимия- 1983, № 25, с.51−54.
  81. Герзелиев И. М, Хаджиев С. Н., Лютер A.B. и др. Алкилирование изобутана бутиленами на! цеолитных катализаторах. 1976. Первая Всесоюзн. Конф. Новосибирск, «с.94−95.
  82. Герзелиев И: М., Хаджиев С. Н. Алкилирование изобутана бутиленами на цеолитных катализаторах. 1977. 100-летие реакции, алкилирования Всесоюзн. Конф. Иркутск, с. 115.
  83. O.E., Мирский Я. В., Александрова* И.Л. Влияние природы обменного катиона цеолитного катализатора на состав ¡-жидкого продукта* взаимодействия изобутана* с пропиленом' и бутиленами'. Сб. науч. тр. ГрозНИИ- 1978, №ХХХІІІ, с. 135−139.
  84. A.C., Хаджиев С. Н., Зюба Б.И* и др.4 Алкилирование изопарафинов олефинами на цеолитных катализаторах. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 10, с.29−32.
  85. И.М., Тугушева Т. Р., Кириченко Г. С. О закономерностяхобразования алкилбензина на цеолитных катализаторах. Сб. науч. трі
  86. ГрозНИИ, 1980, №XXXV, c. l 17−123.
  87. Байбурский- ВШ5, Александрова? Ил А., Хаджиева! ЛЖ/ ш- др.• Закономерности^ синтеза? и свойства цеолитных катализаторовалкилирования» изопарафиновых. и ароматических углеводородов ' олефинами. G6. науч. тр. ГрозНИИ^ 1984, № 38, с.97−100. -
  88. Biale G. Alkyaltion process, пат. США № 3 644 565- 1972.
  89. Zabransky ВДп: Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process, пат. США № 4 008 291. 1977. ¦
  90. Childi JiE.^Huss A., Krambeck F it, Ragonese F. P, Thomson R.T., Yurchak S. Process for alkylation olefins and isoparaffins in fixed bed reactor, пат. CILIA № 5 073 655, 1991.
  91. Chu C.T., Hasain A., Huss A., Kresge G.T., Roth W. J- Isoparaffm-olefin alkylationprocess with zeolite MCM-36. Пат. США № 5 258 569, 1993.
  92. Husain A., Huss A., Klocke D: J., Timken H.K.C. Isoparaffin-olefin alkylation in the- presence of synthetic porous MCM-49. пат. США• № 5 254 792, 1993. ¦
  93. Juguin В., Raatz F., Marcilly C. Procede d’alkylation de paraffines d’une zeolite beta. пат. Фр. № 2 631 956, 1988.
  94. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J. Alkylation process, заяв. пат. США № 2004/10 176,2004.
  95. Huang T. Ji Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation. пат. США № 4 384 161, 1983.
  96. Kirsch F.W., Barmby D.S., Potts J.D. Continuous process for producing gasoline blending components, пат. США № 3 706 814, 1972.
  97. Kaeding W.W., Butter S.A. Alkylation olefins, пат. США № 3 906 054, 1975.
  98. Fenske E.R., AndersonR.F. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing cristalline aluminosilicate catalyst in an adsorbtion zone. пат. США № 3 917 738, 1975.
  99. Stine L.O., Ward DiJ. Simulated, moving bed’reaction process, пат. США № 4 028 430- 1977.'
  100. Zabransky' R.F., Anderson R.F. Simulated moving bed alkylation process, пат. США № 4 049 739, 1977.
  101. Stine L.O., Ward D.J. Simulated moving bed reaction" process. пат. США № 4 072 729, 1978.
  102. Chester A.W., Chu Y.-E. Alkylation of isoparaffins with olefins, пат: США № 4 377 721, 1983.
  103. Huang Т.J., Shinnar R. Isoparaffin-olefin- alkylation process, пат. США № 5 292 981, 1994.
  104. Muklierjee M., Nehlsen J. Reduce alkylate costs with solid-acid-catalysts. Hydrocarbon Processing, 2007.
  105. Mukherjee M., Nehlsen J., Sundaresan S. Scale-up strategy applied to solid-acid alkylation process. Oil and Gas J., 2006, v. 104, № 26.
  106. Mukherjee M., Nehlsen J., Dixon J., Suciu G.D. Step-out paraffin alkylation process using engineered solid catalyst. Hydrocarbon World, 2008, v.3, № 1.
  107. И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004. 400с.
  108. Zhang' W., Sun M., Prins R. Electrostatic Potential at Atomic Sites as a
  109. Reactivity Descriptor for Hydrogen Bonding // The Journal of Physical Chemistry A. 2002. — Vol. 106. — P. 11 805−11 809.
  110. , A.B., Богданец E.H., Дуплякин B.K. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами: путь от выяснения причин* быстрой дезактивации катализаторов к технологическому оформлению процессов // Катализ в промышленности. 2009. № 1. С. 28−38.
  111. Х.М., Мортиков Е. С., Зеньковский С. М., Мостовой Н. В., Кононов Н. Ф. // Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. М.: Химия, 1982. С. 81−86.
  112. В.И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях // Рос. хим. ж. 2004. № 6. С. 84−91.
  113. В.И., Казанский В. Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов // Катализ в промышленности. 2003. № 3. С.43−51.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?