2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана: Синтез, строение и химические свойства

К настоящему времени химия комплексов ранних переходных металлов с бидентатными лигандами является достаточно хорошо изученной, но, несмотря на это, продолжает интенсивно развиваться. Это, не в последнюю очередь, обусловлено широким применением таких соединений в качестве катализаторов в различных промышленных процессах, в частности, полимеризации олефинов. Одним из наиболее интересных направлений в данной области является использование гетеробидентатных лигандов со значительно различающимися функциональными группами. Циклопентадиенильные и фосфиновые лигандыодни из наиболее часто используемых в металлоорганической химии и, в то же время, кардинально различаются по своим свойствам. Циклопентадиенильные практически всегда прочно связываются с атомом металла и являются кинетически инертными, в то время как фосфиновые являются лабильными и относительно легко вступают в процессы лигандного обмена. Использование би-и полидентатных лигандов, в которых одна часть инертным образом связана с металлическим центром, а вторая является лабильной, представляется весьма перспективным с точки зрения применения в гомогенном металлокомплексном катализе. Это обусловлено возможностью осуществления замкнутого каталитического цикла, в котором на определенных стадиях лабильная функциональная группа стабилизирует активный интермедиат, а на других — способна освободить координационную вакансию для реакции с субстратом. Варьирование электронных и пространственных свойств этой группы, равно как и введение в нее хирального центра, позволяет целенаправленно влиять на каталитические характеристики металлокомплекса. Поэтому возможность синтеза соединений, содержащих фосфиногруппу, связанную с циклопентадиенильным кольцом посредством непротяженного инертного мостика, и их применения для получения производных переходных металлов является весьма заманчивой.

Помимо возможного применения в каталитических процессах полимеризации олефинов, комплексы Zr (iv) с оофункционализированными циклопента-диенильными лигандами интересны нам и как исходные соединения для получения низковалентных производных циркония, внутримолекулярно стабилизированных гетероатомной функциональной группой.

Несмотря на то, что циклопентадиенильные комплексы Zr (n) известны уже более 20-ти лет, их химические свойства сравнительно мало изучены. Сам по себе цирконоцен, [Cp2Zr (n)], является чрезвычайно реакционноспособной коротко-живущей частицей и может активировать даже такие инертные связи, как С—Н и С—Е1. В цирконоцендикарбонильных комплексах эта активность полностью утрачивается. Цирконоцендифосфиновые комплексы занимают промежуточное положение, однако они весьма лабильны и в отсутствии избытка фосфина быстро и необратимо превращаются в производные Zr (iv) или Zr (m). Проблема эффективной стабилизации [Cp2Zr (n)] без утраты его реакционноспособности может быть решена за счет хелатирующего эффекта (2-фосфино-этил)тетраметилциклопентадиенов. Использование пералкилированных цикло-пентадиенильных лигандов позволяет исключить побочные реакции по С—Н связям циклопентадиенильных колец при проведении восстановления цирконо-цендихлоридов до производных двухвалентного циркония. Выбор длины мостикового фрагмента, а именно — два метиленовых звена, обусловлен тем, что в этом случае при координации гетероатомной функции образуется ненапряженный металлацикл, при этом его замыкание облегчается в силу минимизации энтропийного фактора, возрастающего по мере увеличения длины цепи.

Комплексы металлов 4 группы с N-, О-, Sи Р-гетерозамещенными циклопентадиенильными лигандами являются в настоящее время объектами интенсивных исследований и основные результаты в данной области получены за последние 10 лет. Наиболее развитой является химия азоти кислородсодержащих соединений. В то же время, число известных фосфорсодержащих комплексов Ti, Zr и Hf, по сравнению с остальными невелико, и природа координационного взаимодействия Р—"М изучена весьма слабо. Поэтому нам было интересно разработать синтетические подходы к 2-фосфиноэтил-замещенным циклопентадиенильным производным металлов 4 группы, изучить их строение и динамическое поведение в растворах, а также опробовать возможность модификации фосфиновой группы в этих соединениях до фосфиноксидных и фосфинсульфидных производных.

Второй целью работы являлась разработка общих синтетических подходов к пералкилированным 2-фосфиноэтилзамещенным циклопентадиенам, комплексам циркония на их основе, а также исследование реакций восстановления последних и изучение способности фосфиногруппы стабилизировать Zr (II) центр.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Литературный обзор состоит из 4 глав и посвящен синтезу, структурным особенностям и изучению динамического поведения в растворах известных к настоящему времени Р-функциональнозамещенных циклопентадиенильных комплексов 4 группы.

Первая глава посвящена синтезу исходных фосфорзамещенных циклопентадиенов. Поскольку особый интерес для нас представляют пералкилированные 2-фосфиноэтилзамещенные циклопентадиенильные лиганды, то проблемы, связанные с их синтезом, рассмотрены наиболее подробно.

Вторая глава посвящена обзору известных к настоящему моменту времени циклопентадиенильных комплексов титана, циркония и гафния, содержащих фосфиновый заместитель в боковой цепи.

В третьей главе рассмотрены известные структурные и динамические характеристики Р-функциональнозамещенных циклопентадиенильных комплексов Ti, Zr, и Hf, как в твердой фазе, так и в растворе.

Четвертая глава посвящена циклопентадиенильным производным металлов 4 группы в низших степенях окисления.

2.1. Синтез лигандов

В большинстве случаев для получения комплексов переходных металлов используются предварительно синтезированные лиганды, уже содержащие желаемый фосфиновый заместитель, связанный с циклопентадиенильным кольцом. Известны и единичные примеры, когда связь между циклопентадиенильным и фосфиновым фрагментом возникает в результате химической реакции в уже готовом металлокомплексе. Однако такие методы весьма специфичны и не имеют отношения к химии циклопентадиенильных производных элементов 4 группы, поэтому они не включены в данный обзор.

Двумя основными методами получения фосфиноалкилзамещенных циклопентадиенов являются следующие:111

1. Реакции нуклеофильного замещения, причем нуклеофилом, как правило, является циклопентадиенильный анион.

2. Реакции нуклеофильного присоединения по 6-положению фульвенов или раскрытия циклопропанового кольца в спиро[2,4]гептадиенах-4,6.

2.1.1. Синтез фосфиноалкилзамещенных циклопентадиенов по реакции нуклеофильного замещения:

Взаимодействие (хлорметил)дифенилфосфина (1) с циклопентадиенидом натрия (CpNa) и последующее разложение реакционной смеси приводит к (дифенилфосфинометил)циклопентадиену (2) (Схема 1). Соединение (2) представляет неокрашенное маслообразное вещество, быстро полимеризующееся при комнатной температуре.'21

Схема 1

С| 1. NaCp Ph2P" X/s.

Ph2P ^Г* са. 50%

1 2

Некоторые (2-фосфиноэтил)циклопентадиены были получены аналогичным образом по реакции соответствующих 1-хлор-2-фосфиноэтанов с CpNa. Во многих случаях полученные лиганды немедленно депротонировались во избежание полимеризации и димеризации по Дильсу — Альдеру. Следует также отметить, что данная реакция осложняется побочным процессом дегидро-галогенирования.

Взаимодействие CpNa с 1-хлор-(2-дифенилфосфино)этаном (3) приводит к (дифенилфосфиноэтил)циклопентадиену (4) (Схема 2). Последующее депротони-рование бутиллитием (BuLi) дает циклопентадиенильное производное (5), которое по реакции с Me3SnCl с хорошим выходом может быть переведено в соответствующее оловозамещенное производное (6). 3'4]

Схема 2

Li+ 6 5

З-Дифенилфосфинопропил)циклопентадиен (8) был получен в виде смеси двух изомеров по положению системы двойных связей циклопентадиенильного кольца по реакции 3-хлорпропилдифенилфосфина (7) с CpLi (Схема 3). 5] При этом была показана необходимость использования ГМФТА в данном синтезе. По другому методу (З-фосфинопропил)циклопентадиениды (10) и (11) были получены с более низкими выходами путем серии последовательных реакций нуклеофильного замещения начиная с 1-бром-З-хлорпропана (9) взаимодействием сначала с Ph^PLi, а затем с CpNa в тетрагидрофуране (ТГФ), с последующим разложением реакционной смеси и депротонированием BuLi (Схема 3).15−71 Перметилированное по кольцу производное (13) было получено по реакции (З-тозилпропил)тетраметилциклопентадиенов (12) с дифенилфосфидом лития (Схема 3) (более подробно см. далее в пункте 2.1.3. Схема 22). 81

Схема 3

82% 1. RzPLi

9 Li+

10: R = Ph (51%) 11: R = 'Pr (65%)

Синтез лигандов с тетраметиленовым мостиком был осуществлен по аналогии и представлен ниже (Схема 4). Соединения (17) и (18) были получены с умеренными выходами.

9] О о

Nal, ТВ SCI

— U

CH3CN 90%

TBS = r-BuMe.Si

OTBS

Схема 4

1.LiPPh2, THF

2. BH3- «THF —

3. TBAF, THF

4. CIS02Me, NEt3 CHgC^

76%

1. HBF4, Me20, CH2CI2

2. NaCp, THF

BH3PhzF sOSOzMe

45%

1. HBF4, Me20, CH2CI2 D -—

ОПф

Bn

55%

Похожую, но хиральную лигандную систему, синтезировали Trost и сотр. (Схема 5). 9] Исходя из (15) взаимодействием с PhSOaNa в ДМФА, затем с BuLi, бензальдегидом и бензоилхлоридом, и, наконец, с амальгамой натрия был получен продукт (19) (Е: Z = 98: 2). Последующее асимметрическое гидроксили-рование привело к образованию диола (20) с оптической чистотой 97%. После удаления одной из ОН групп полученный спирт (21) был переведен в соответствующий мезилат и введен во взаимодействие с Ph^PLi. Затем фосфиногруппу в полученном продукте либо подвергали окислению (соединение (22)), либо защищали в виде аддукта с ВНз (соединение (23)). Обмен защитной TBS группы спиртовой функции на более реакционноспособную мезитильную и снятие защитной группы с атома фосфора привело к соединению (25), взаимодействием которого с CpNa или PhCH2CpLi были получены хиральные лиганды (26) и (27) с оптической чистотой 97%.

Схема 5

4OTBS

1. PhS02Na/DMF

2. BuLi, -78 °C, then

PhCHO, PhC (0)Cl ;

3. Na (Hg), NaH2P04

80%

DHQD)2PHAL,

K3Fe (CN)6, 0s04,

Bu0H/H2O 1:1 94%

OH

OH 20

1. (imidazole)jCO

2. H2, Pd-C —

84%

OTBS

OH

1. MsCI, Et3N

2. LiPPh2

3. air or BH3

1.TBAF, THF

— OTBS 2MsCI, Et3NL

OMs

OH2CI2 80%

CpNa or -«>

PhCH2CpLi

22: X = Ph2P (0) — (90%) 23: X = Ph2P (BH3) — (68%) F

PPh2 v—'

26: R = H (45%) 27: R = CH2Ph (27%)

Схема 6

78 °C

Ph2PCH2Li + TMEDA + Me2SiCI2 тнр >

25: X = Ph2P

Лиганд (31) со смешанным кремний-углеродным мостиком был получен Schore и сотр. 10] по реакции (дифенил-фосфино)метиллития (28) с дихлорди

Ph2PCH2)2SiMe2 + Ph2PCH2SiMe2CI 14% 86%

1. LiCp

2. BuLi 1

94%

Me2

Si^PPh2 31 метилсиланом с последующим замещением оставшегося атома хлора цикло-пентадиенидом лития и депротони-рования полученного продукта под действием BuLi (Схема 6). Позднее Jones и сотр. опубликовали модификацию данной синтетической схемы, позволяющую предотвратить образование побочного продукта (29).1111

Синтез перметилированных по кольцу лигандов (33) и (34) осуществлялся взаимодействием диметил (тетраметилциклопентадиенил)хлоросилана (32) с соответствующими фосфидами. При дальнейшей обработке полученных циклопентадиенов MeLi были выделены дилитиевые производные (35)[12] и (З6)[13] (Схема 7). Аналогично, взаимодействием (32) с двумя эквивалентами МегРСНгЬл была сразу получена литиевая соль (37), которая использовалась авторами работы для дальнейшего синтеза комплексов Rh и 1 г без выделения (Схема 7).1141

Схема 7 гексан/эфир

LiPHR

10/1 -80°С

ТГФ/эфир -50°С

2 MeLi

33: R = Mes, 30% 34: R = Су,

35: R = Mes 36: R = Су

2 Me2PCH2Li, ТГФ

— PMe

Ы 37

PMe,

Лиганды (39)[1S], (40)[1б]и (41)[17] с двумя фосфиновыми заместителями синтезировали Fryzuk и сотр. по реакции 5,5-бис-[(хлорометил)диметилсилил]-циклопентадиена (38) с тремя эквивалентами соответствующего фосфида лития (Схема 8).

Первые энантиомерно чистые хиральные фосфинзамещенные циклопентачистый дитозилат (42) последовательно обрабатывали дифенилфосфидом лития и циклопентадиенидом лития или индениллитием, что с умеренными выходами привело к образованию лигандов (43) и (44), соответственно (Схема 9). Аналогично из энантиомерно чистого дитозилата (45) взаимодействием с Pl^PLi и последующей обработкой водой в присутствии кислорода было получено фосфиноксидное производное (46). Нуклеофильное замещение тозильной группы циклопентадиенидом лития и последующее восстановление фосфиноксида HSiC^ приводит к лиганду (48). Это соединение было описано как неокрашенное, чувствительное к кислороду воздуха вещество и охарактеризовано в виде соответствующего оксида (47) (Схема 9).

Схема 8

39: R = /-Рг 40: R = Ph (65%) 41: R = Me диены и индены были опубликованы Tani и сотр. в 1995 году. 18'191 Энантиомерно

За последние 5 лет несколькими группами исследователей были разработаны оригинальные многостадийные синтетические схемы, позволившие получить еще несколько типов хиральных бии тридентатных фосфин-замещенных циклопентадиенильных лигандов. Основные из них представлены на следующих Схемах 10−14:

Ч 4

1. LiPPhg Ч0^-Ср' н

43: Cp' = cyclopentadienyl (27%) 44: Cp' = 1-indenyl (31%) oC

1. BuLi '/ 2. LiPPh"

3. H20 75%

56 J

PPh2

OH

57 l. LiPPh2 OTs LiCp

CI Msp, ;

-—OTs 65% H

Cp

HSiCI, j}** 50% О

Схема 9

Me H

EtO О

S)-49

OH

— PPh, H II 2 О

60% dCp

PPh,

H 48 pyridine Et0 SOCU

H Me

LiAIH,

CI

О ®-50

1. BuLi I 3.

2. LiPR2 I 4.

HzO BH3 pr2bh3 ch2ci2

OH 66%

58: R = Ph (67%) 59: R = m-xyl (60%) 60: R = Et (76%)

R = Ph pr2-bh3

OMs

61: R = Ph (75%) 62: R = m-Xyl (67%) 63: R = Et (82%) morpholine^ 73%

1. KPPh2

2. HzO

3. morpholine

К Me но^Х 1LiPPh?

7? ci

R)-51

2. aq. HCI

Me H

S PPh2 (S)-52

PCI,

Me H

S PPh2 MeCN (S)-53

JcpLI

1.BH/THF

2. MsCI/Et3N

61: R = Ph 62: R = m-Xyl 63: R = Et

R= Et

1. KPPh2

2. H20 48%

65: R = Ph (49%) 66: R = л>-ху1 (47%) 67: R = Et (40%)

Схема 11

2Ц

Me H

S)-54

Me. H Ms0 jL

S)-55

Схема 10

20]

I1

CpLi pyrrolidine rac-54

Ms

CpMgCI

THF *

63% oC

1. HBr j> 2.4,0 > quant

MsCI/NEta CHgClj 66%

1. KPPh2

2. H20 ^

THF

60%

Схема 12

121]

DBP = p

Схема 13

1. hbf4

2. NaCp

Схема 14

2.1.2. Синтез фосфиноалкилзамещенных циклопентадиенов по реакции нуклеофильного присоединения к фульвенам или раскрытия циклопропанового кольца в спиро[2,4]гептадиенах-4,6:

Альтернативным путем получения фосфиноалкилциклопентадиенильных лигандов являются реакции присоединения высокореакционноспособных нуклеофилов по 6-положению фульвенов или циклопропановому кольцу спиро[2,4]гептадиенов-4,6. Основным преимуществом данного метода является то, что лиганды получаются сразу в виде циклопентадиенильных производных щелочных металлов, которые во многих случаях и необходимы для дальнейшего синтеза комплексов. При этом обычно отпадает необходимость предварительного выделения соответствующих циклопентадиенов, что позволяет избежать значительных потерь за счет реакции их полимеризации, окисления или димеризации по Дильсу — Альдеру. Это особенно важно в случае стерически незатрудненных циклопентадиенов.

Исходя из различных фульвенов по реакции с R2PM (М — щелочной металл) к настоящему моменту времени был получен ряд фосфинзамещенных циклопентадиенильных лигандов (Схема 15). Выходы продуктов приведены в Таблице 1.

Схема 15

Таблица 1 фульвен R R1 R' R" продукт выход {%) ссылка

82 Me Me H Ph Ph 90 см. 1 [8,22]

83 Me н H 'Bu H 91 см. 2 [23]

84 Н Me Me 'Pr 'Pr 92 653 [7]

84 Н Me Me Ph Ph 93 754 [7,24−26]

85 Н Me H Ph Ph 94 81 [26]

86 Н 'Bu H Ph Ph 95 59 [26]

87 Н Ph H Ph Ph 96 80 [26 J

88 Н p-Tol H Ph Ph 97 83 [26]

84 н Me Me p-Tol p-Tol 98 85 [25,26]

85 н Me H p-Tol p-Tol 99 77 [26]

86 н 'Bu H p-Tol p-Tol 100 80 [26]

84 н Me Me Me Me 101 63 [27]

84 н Me Me 'Bu H 102 58 [12]

84 н Me Me Ph H 103 — [13]

89 н -(CH2)5- Me Me 104 40 [27]

1 В реакцию вводилась неразделимая смесь 1,2,3,4,6-пентаметилфульвена и двух изомеров винилтетраметилциклопентадиена. После гидролиза реакционной смеси с 74% выходом получается требуемый лиганд в виде смеси двух изомеров по положению системы двойных связей. Обработка данной смеси BuLi приводит к соответствующему литиевому производному с выходом 86% (более подробно см. далее в пункте 2.1.3. Схема 22).

Литиевое производное (91) авторы работы не характеризовали, а сразу выделили лиганд в СН-форме с выходом 80% после гидролиза реакционной смеси насыщенным водным раствором NH4C1 (более подробно см. далее в пункте 2.1.3. Схема 24). Чистота продукта по данным ЯМР спектроскопии составляет всего 65%.

4 По данным разных авторов выход продукта изменяется от 40 до 75%.

Недавно Bergman и сотр. опубликовали синтез калиевой соли (107), полученной при депротонировании лиганда (106) гидридом калия. Соединение (106) образуется при взаимодействии фульвена (105) с МегРСНгЬл и последующего гидролиза. Однако целевой продукт (107) получен с выходом всего 14% (Схема 16). 28] Аналогично, исходя из фульвена (84), Klei и сотр. получили калиевую соль (109). При этом выход по двум стадиям составил всего 5% (Схема 16). 14]

Схема 16

РМе.,

105 смесь изомеров 106 к* 140/0 РМе2 107

1) Ме2РСН2У

2) NH4C1, Н20

КН н

РМе„

84 смесь изомеров 108

СП/ РМе9 к+ 5% 2 109

Следует отметить, что реакции присоединения различных нуклеофилов к фульвенам достаточно хорошо изучены и легли в основу синтеза большого

Г23 291 количества замещенных циклопентадиенильных лигандов. ' Однако в случае наличия атома водорода в 7-положении фульфена существенную роль может играть побочная реакция депротонирования, приводящая к образованию соответствующих алкенилзамещенных циклопентадиенидов. 7'30] Кроме того, в настоящее время взаимодействие фульвенов с анионами циклопентадиенильного типа является одним из основных методов синтеза бисциклопентадиенильных лигандов с однозвенным углеродным мостиком.

Среди всех фосфорзамещенных циклопентадиенильных лигандов наиболее широкое применение нашли те, в которых циклопентадиенильное кольцо связанно с фосфиновым заместителем через диметиленовый фрагмент. Основной метод синтеза таких соединений основан на реакции раскрытия циклопропанового кольца спиро[2,4]гепта-4,.6-диена (НО)131'321 и его замещенных аналогов под действием диорганофосфидов щелочных металлов, который впервые описали Kauffmann и сотр. в 1980 году. 33] По этому методу было получено достаточно большое количество 2-фосфиноэтилциклопентадиенильных лигандов: (5),[6'7'34] (111)1351, (112)m, (ИЗ)17'361, (114)[37'38], (115−121)™, (4)[33'34'391, (122)[36 (123) [38]

Схема 17).

R"PLi

Схема 17 н

Li

PR, pr2

5: R = Ph (63%) 4: R = Ph

111: R = Me (82%) 122: R = 'Bu

112: R =

113: R =

RHPLi

THF, 20°С

PHR

Li

R’jECl -78°С~

Mes = 2,4,6-trimethylphenyl Tip = 2,4,6-tri—'-propylphenyl Mes* = 2,4,6-tri-/-buthylphenyl

R R'3E выход (%)

124: R = Mes Me3Si 99

125: R = Mes (rt-Bu)3Sn 96

126: R = Tip Me3Si 94

127: R = Tip (/7-Bu)3Sn 97

128: R = Mes4 Me3Si 97

129: R = Mes* («-Bu)3Sn 93

Недавно данная синтетическая схема была впервые применена и для получения хирального лиганда (133)[41] (Схема 19).

Схема 19

J>h

НО

Ph MsCl, NEt3 ОН

98%

MsO

Ph

OMs

C5H6, NaNH2 66%

LiPh2 90%

R)-130 ®-131 (S)-132 (S)-133

Кроме того, при взаимодействии двух эквивалентов спиро[2,4]гепта-4,6диена (110) с РИРНг и BuLi, путем последовательного раскрытия циклопропановых колец, получен тридентатный бисциклопентадиенильный лиганд (134), и, после гидролиза, соответствующая ему С—Н форма (135)[42,431 (Схема 20).

Схема 20

PhP^

PhPH2 + 2

2 BuLi

Н20 (94%)

PhPC

2 BuLi

110 134 ^зА/ 135

По аналогии со Схемой 17, исходя из спироиндена (136)[441 были синтезированы соединения (137) и (138) (Схема 21). При этом после гидролиза промежуточно получающихся литиевых производных (137), (138) лиганды (141) и (142) были получены с выходами 45% и 64%, соответственно. Для лиганда (142) было установлено обратимое образование стабильного на воздухе аддукта на одну молекулу сероуглерода (CS2), в виде которого он может сохраняться длительное время. 44] Dohring и сотр. использовали лиганды (138−140) для синтеза полу-сэндвичевых комплексов Сг (Ш), но в эксперементальной части работы приводится только синтез (142), описанного как маслообразное вещество 85% чистоты по данным ЯМР спектроскопии. Выход по двум стадиям составляет 26%. 381

Схема 21

LiPR,

141: R = Ph 142: R = Су

137: R = Ph 138: R = Су 139: R = Et 140: R = 'Bu

Следует отметить, что к настоящему времени, по аналогии с циклопента-диеном, получены инденильные лиганды, связанные с фосфиновым заместителем посредством трии тетраметиленового фрагмента. 38'45 1 Кроме того, в данном разделе не рассматривался ряд лигандов, в которых связь между атомом фосфора и циклопентадиенильным кольцом осуществляется не через алкильный углеродный фрагмент, а также напрямую.

2.1.3 Синтетические подходы к пералкилированным 2-фосфиноэтил-замещенным циклопентадиенильным лигандам.

Как отмечалось во введении, особый интерес для нас представляют пералкилированные по кольцу циклопентадиенильные лиганды с фосфино-группой в боковой цепи. Синтез таких соединений представляет собой гораздо более сложную проблему, чем тех, которые рассмотрены в предыдущем разделе. Впервые подобные лиганды синтезировали Mintz и сотр. (Схема 22). 8,22] При взаимодействии тетраметилциклопентенона (143) с винилмагнийбромидом, после соответствующей обработки, основным продуктом (80%) на первой стадии, вместо смеси изомеров 2,3,4,5-тетраметил-5-винилзамещеных циклопентадиенов (144а) и (144Ь), оказывается термодинамически более устойчивый 1,2,3,4,6-пента-метилфульвен (82). Обработка данной смеси дифенилфосфидом лития дает единственный продукт (90). При использовании вместо винилмагнийбромида аллильного реактива Гриньяра получается смесь изомерных циклопентадиенов (145а) и (145Ь), причем изомер (145Ь) содержит одну экзоциклическую двойную связь. После реакции с 9-BBN и разложения полученных борорганических производных получается смесь соответствующих изомерных спиртов (146а) и (146Ь). Наконец, на стадии тозилирования в условиях реакции происходит полное превращение изомера с экзоциклической двойной связью (146Ь) в более устойчивую циклопентадиенильную структуру (Схема 22). Полученный таким образом тозилат (12) можно рассматривать как универсальный синтетический предшественник пералкилированных функциональнозамещенных лигандов типа [С5Ме4Н](СН2)зХ. Так авторами работы на его основе по реакции с LiPPh2 было получено соединение (13) (Схема 3, 22).

Схема 22 О W

1)CH2=CHMgBr

2)20%НС1 95%

82 L

144а

144Ь

PPh,

1) LiPPh,

2) Н20 (74%)

3) BuLi (86%)

82/(146а +146b) = 5/1

1) СН2 =СН-СН2МдВг

2) H20/NH4CI *

С5Ме4Н]СН2СН=СН2 +

145а

1) 9-BBN

2) Na0H/H202 1 93−99%

C5Me4H]CH2CH2CH2OTs ^P" TsCI [С, Ме, Н]СН2СН2СН2ОН + пиридин D 4 ?

12 74% ибя

C5Me4H]CH2CH2CH2OTs 12

Ph2PLi

C5Me4H]CH2CH2CH2PPh2

THF

72% 13

Из рассмотренных выше примеров (Схема 22) следует, что исходя из тетраметилциклопентенона (143) возможно получение интересующих нас лигандов, либо с замещенным однозвенным, либо с трехзвенным мостиком между фосфиновой функциональной группой и циклопентадиенильным кольцом. Для синтеза соединений с простым метиленовым фрагментом, очевидно, необходимо исходить либо из незамещенного по положению 6 тетраметилфульвена (83), либо действовать на тетраметилциклопентенон (143) реагентами типа «СНгРИг (Схема 23). 271 Таким образом, Green и сотр. при взаимодействии тетраметилциклопентенона (143) с раствором (диметилфосфино)метиллития в ТГФ при -78°С и последующей обработки реакционной смеси небольшим избытком НС1 в эфире, получили соответствующий 1,2,3,4-тетраметил-5-[(диметилфосфино)-метил]циклопентадиенильный лиганд в виде гидрохлорида (147), который был очищен в виде гексафторфосфоната (148). Щелочной гидролиз последнего с умеренным выходом дает лиганд (149). Депротонирование (149) гексаметил-дисилазидами Li, Na и К приводит к соответствующим циклопентадиенидам (150−152). Альтернативно, литиевое производное (150) получено взаимодействием диметилфосфида лития с тетраметилфульвеном (Схема 23).

Схема 23

Ме, Р~М *0.22Et, 0 — .

2 2 ТГФ -78 С

М = Li, 64%

О^РМе2 /Me^N-M+ НС5Ме4СН, РМе,. ТГФ -78 С 5 4 2 2

М+ 149

150: М = Li, 74% 151: М = Na, 87% 152: М= К, 79%

LiCH2PMe2

1) |)=оТГФ-78°С 143 ^

2) HCl/Et20 -78″ С

80%

КОН/МеОН, 45% К0Н/Н20, 79%

HC5Me4CH2PMe2H]+[PF5]" 148

NH4PF6/H20 85%

НС5Ме4СН2РМе2Н]+[С1]" 147

Jutzi и сотр. исследовали реакции фульвена (83) с различными нуклеофилами. 23'291 В том числе, взаимодействие (83) с LiP (H)Bu' дает лиганд (153) с хорошим выходом (Схема 24). 23]

Схема 24

1) LiP (H)Bu', THF /РНВи'

2) NH4C1/H20 ^^Л^Н 83 80% 153

Очевидно, что данная методика вполне применима и для многих других фосфидов. К ее недостатку можно отнести относительную труднодоступность исходного тетраметилфульвена (83). Данное соединение пытались синтезировать разные группы исследователей, и основные методы его получения представлены ниже (Схемы 25−27).

Схема 25[4б]

83 (74%)

Схема 26[29'471

AgBF,

83 (76%)

Me

— Н+

83 (65%)

Схема 27[48]

Ph3C+PF6 65%

Имеются и более ранние труды, посвященные тетраметилфульвену, которые не рассмотрены в данном литературном обзоре. 49″ 521

Недавно Erker и сотр. модифицировали методику синтеза соединения (83), представленную на (Схеме 26). По данным авторов работы использование РЬзСС1 вместо РИзС+РР6 позволяет увеличить выход тетраметилфульвена до 86%. Кроме того, ими были синтезированы 2 новых пералкилированных фосфинометил-замещенных циклопентадиенильных лиганда (154) и (155) (Схема 28). 531

Схема 28

154: R = Ph (72%) 155: R = p-Tol (81%)

Рассмотренные выше примеры показывают, что взаимодействием тетраметилфульвена (83) с нуклеофильными реагентами типа CH2PR2 можно получать интересующие нас 2-фосфиноэтилзамещенные пералкилированные циклопента-диенильные лиганды. Недостатками данной синтетической схемы, однако, является труднодоступность как тетраметилфульвена, так и соответствующих нуклеофильных реагентов «СНгРЯг

Другой метод синтеза таких лигандов, основанный на алкилировании тетраметилциклопентадиенильного аниона (156), впервые предложили Szymoniak и сотр. (Схема 29). 55]

Схема 29

1) TsOCH2CH2Cl, THF, -10°С, 30 мин.

2) Ph, PLi, THF, -30 С, 30 мин,

25 С, 5 часов.

156 68% 157а 157Ь

Позднее P. Jutzi и сотр. опровергли результаты этой работы и показали, что на первой стадии реакции алкилирование как с использованием TSOCH2CH2CI, так и с ClCH2CH2NMe2 приводит к образованию лишь смеси двух гем-диалкилзамещенных изомеров (158а, Ь) и (159а, Ь) (Схема 30). 55]

Схема 30

158а 159а

Х = С1 X = NMe,

158b 159b

Для синтеза пералкилированных функциональнозамещенных циклопента-диенильных лигандов они предложили использовать другую синтетическую схему, которая впервые была описана Sorensen и сотр.,[56] а позднее улучшена авторами работы157^ и широко применялась на практике для получения пентаметилциклопентадиена (Схема 31).

Схема 31

1) X (CH2)nC00R/Et20 25 °C, 12 часов, (X = NMe2, п = 1,2: R = Et) — (X = ОМе, n = l: R=Et-n = 2: R = Me)

2) H20/NH4C1, 70−83%

1) Н+, (X = NMe2, n = 1: H2S04 (k)) — (X = NMe2, n = 2, X = OMe, n = 1, 2: TsOH/Et2Q)

2) H^/NajCOj, 57−8 /(CH2)—X

CH2)-x

Следует отметить, что по сравнению с синтезом пентаметилциклопентадиена, для более разветвленных заместителей выходы этой реакции по второй стадии значительно уменьшались.157″ 5^ В случае X = SMe, п = 2 авторы работы[58] указывают на то, что только использование безводной и-толуолсульфокислоты позволяет добиться приемлемого выхода целевого продукта (-60%).

Применение данной синтетической схемы для получения пералкилирован-ных 2-фосфиноэтилзамещенных циклопентадиенильных лигандов весьма затруднительно в силу необходимости выполнения многостадийного синтеза с большими количествами нестабильных к действию кислорода воздуха соединений. К недостаткам этого метода следует отнести также трудности, связанные с получением соответствующих эфиров 3-фосфинзамещенных пропионовых кислот (R2PCH2CH2COOR/) и необходимость каждый раз повторять весь синтез с самого начала, для замены одного из радикалов при атоме фосфора.

В 1997 году появился международный патент Gruter и сотр., посвященный алкилированию замещенных циклопентадиенов в различных эфирных растворителях. 60] В частности, сообщалось о том, что при проведении реакции алкилирования тетраметилциклопентадиенида лития (156) 1-бром-2-хлорэтаном в смеси растворителей эфир/гексан удается значительно снизить долю гем-диалкилзамещенных продуктов (158а) и (158Ь) (Схема 32). Мольное отношение изомера (160) к (158а, Ь) составляет 5.25 к 1. При этом конверсия тетраметилциклопентадиена составляет 86%, т. е. после гидролиза водой в реакционной смеси, помимо продуктов (160) и (158а, Ь), присутствует исходный тетраметилциклопентадиен и 1-бром-2-хлорэтан. Тем не менее, после обработки данной смеси BuLi в тетрагидрофуране, методом колоночной хроматографии удается выделить целевой тетраметилспирогептадиен (161) с суммарным выходом 65%. Следует отметить, что в синтетическом плане этот метод неудобен, так как требует значительного времени (до двух недель) для протекания реакции, и, в результате, все равно получается смесь продуктов, которую можно разделить только хроматографически, что требует значительных временных и материальных затрат, особенно при синтезе больших количеств вещества.

Схема 32

С1

158а

158Ь эфир

BuLi/гексан

ТГФ

BuLi/гексан

— 60 С —"-25 С, затем перемешивание 40 часов

5. ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы новые монои бисциклопентадиенильные комплексы циркония (ГУ) и THTaHa (lv) с известными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными ли-гандами. Осуществлены реакции модификации фосфинового заместителя в соответствующие Р=0 и P=S производные непосредственно в координационной сфере металла.

2. Строение шести соединений установлено методом РСА. Во всех моноциклопентадиенильных комплексах показано наличие внутримолекулярной координации функционального заместителя по атому металла.

3. Методом динамической спектроскопии ЯМР исследованы процессы координации-диссоциации функциональной группы в полученных полусэндвичевых соединениях. На основании этих данных установлен следующий ряд координирующей способности заместителей в моноциклопентадиенильных производных Zr (iv):

Ph2P (0) > Ph2P > Ph2P (S).

4. Изучена региоселективность реакции алкилирования тетраметили (триметилси-лил)тетраметилциклопентадиенид анионов. Показано, что реакция протекает по всем трем возможным положениям циклопентадиенильного кольца. Ее преимущественное направление зависит от сольватирующей способности растворителя, а для триметил-сильного производного — и от объема заместителя в алкилирующем агенте. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными квантово-химических расчетов.

5. Разработан препаративный метод получения 4,5,6,7-тетраметил-спиро[2,4]гепта-4,6-диена, и на его основе впервые синтезированы пералкилирован-ные 2-фосфиноэтилзамещенные циклопентадиенильные лиганды.

6. На основе пералкилированных 2-фосфиноэтилзамещенных циклопентадиенильных лигандов получены новые монои бисциклопентадиенильные комплексы циркония (1У). Изучены кристаллические структуры четырех соединений. На основании данных РСА и динамической ЯМР спектроскопии показано сохранение координации фосфиногруппы по атому циркония как в кристаллическом состоянии, так и в растворах.

7. Для сэндвичевых соединений с пералкилированными 2-фосфиноэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами исследованы реакции восстановления. Впервые получены представители нового класса термически устойчивых комплексов Zr (iv) фульвенгидридного типа с внутримолекулярной стабилизацией атома металла фосфи-ногруппой. Показана возможность их дальнейшей модификации, в том числе, и с образованием соединений, недоступных на сегодняшний день другими методами.

8. Синтезирован первый сэндвичевый комплекс Zr (II), внутримолекулярно стабилизированный двумя фосфиновыми функциональными заместителями.