Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения.
Неорганические по своей природе соединения класса фосфазенов имеют многие свойства органических соединений, а введением различных заместителей с разнообразными функциональными группами можно получить фосфазеновые соединения, обладающие уникальными свойствами такими, как негорючесть, значительная термостойкость, стойкость к различным излучениям, радиопрозрачность, биологическая инертность, а также высокие механические показатели.
Перспективным представляется их применение в медицинских целях (тромборезистентные или биодеградирующие пленки и покрытия, носители лекарственных веществ, модификаторы стоматологических материалов), в качестве твердых полиэлектролитов, а также для создания разумных (smart) полимеров.
В связи с этим в последние годы появилось значительное количество работ по синтезу олигои полифосфазенов, содержащих в составе присоединенных к атому фосфора органических радикалов различные функциональные группы: гидроксильные, аминные, карбоксильные, эпоксидные и другие, способные как к реакциям полимерообразования так и к иммобилизации различных веществ, в том числе и лекарственных.
Однако, многие аспекты химии таких производных остаются невыясненными, а полученные результаты в ряде работ являются неполными, а иногда неточными или противоречивыми.
Наиболее доступным и дешевым из низших циклических фосфазенов является гексахлорциклотрифосфазен — основной продукт, используемый для синтеза циклических и линейных фосфазенсодержащих соединений олигомерного и высокомолекулярного типа. Полифосфазены, содержащие циклотрифосфазеновые фрагменты, характеризуются большей термической устойчивостью по сравнению с линейными полифосфазенами.
В связи с этим, целью настоящей работы явились синтез олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и гидроксисоединений, содержащих в органическом радикале различные функциональные группы, последующие превращения этих групп и исследование возможностей использования модифицированных таким образом фосфазеновых олигомеров в процессах образования вторичных полимерных структур, а также для модификации различных полимерных материалов.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Фосфазены — это соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях в низкомолекулярных циклических производных п от 3 до 24 и более 1 ООО — в высокомолекулярных полимерах: т т.
R—P=N— Р—R.
VR.
N^ N.
R7%A.
R R R.
I Г.
R—P—N=P—R.
I I.
R R где R= галоген или органический радикал. R I.
P=N-b I.
LR n.
2.1. Галогенфосфазены.
Аммонолиз и аминолиз галогенфосфоранов является наиболее общим и универсальным методом получения фосфазенов. В большинстве случаев в качестве исходных веществ используют пентахлорид фосфора (РС15), хлористый аммоний (NH4CI) и соединения, содержащие одну или несколько аминогрупп.
Первыми из фосфазенов были синтезированы хлорфосфазены общей формулы (PNCl2)n взаимодействием пентахлорида фосфора (V) с аммиаком. Впервые эту реакцию исследовали в 1834 г. Либих [1], а также Роуз [ 2]. Либих выделил небольшое количество вещества, оказавшегося гексахлорциклотрифосфазеном (PNC12)3 (ГХФ).
Аммонолиз PCI5 хлористым аммонием был исследован в 1895 году Стоксом [3]. По этому методу образуется смесь циклических и линейных олигохлорфосфазенов. Линейные олигомеры имеют структуру с концевыми ионными гексахлорфосфоратными группами.
CI—[—PC12=N—]"—РС13>[РС1бГ, где п=10−20.
Методика проведения реакции PCI5 с NH4GI была' усовершенствована затем многими исследователями [4, 5]. Интерес представляет, например, проведение реакции в симм-тетрахлорэтане с постепенным введением РС15 [6] и с использованием в качестве катализаторов хлоридов различных металлов: Со, Mn, Си, Sn, Ti, Zn, Al, Fe [5, 7].
Отмечено, что с увеличением количества катализатора' наряду с уменьшением времени реакции возрастает выход маслообразных продуктов за счет понижениявыхода циклических хлорфосфазенов.
Бекке-Геринг с сотрудниками [8, 9] подробно изучили эту реакцию в среде симм-тетрахлорэтана и нитробензола, выделили промежуточные продукты, с помощью спектров ЯМР-Р31 подтвердили их строение и убедительно доказали схему образования циклических и линейных хлорфосфазенов.
Бекке — Геринг рассматривает начальную стадию как реакцию между продуктами ионизации пятихлористого фосфора’и продуктами диссоциации хлористого аммония:
2РС15 РС14+ + РС16″ (1).
NH4Cl<-> NH3 + НС1 (2).
Затем происходит нуклеофильная атака иона [РСЦ]+ молекулой аммиака:
С1 Н CI Н, — ¦ 01.
Cl-R-N-H ci L Ihci.
— У-^ :N-н-J сг V.
CI Н CI P=NH +н+ (3).
CI.
CI.
Общую реакцию можно представить уравнением!
РС14]+[РС16]~ + NH3 —> CI3P = NH + 2НС1 + PCI5. (4).
Соединение С1зР=МН может затем подвергнуть нуклеофильной атаке другой ион [РС14]+:
С13Р = NH + [РС14]+[РС16]" -> [С13Р = N-PC13]+[PC16]~ + НС1. (5) Затем реакция с молекулой аммиака:
С13Р = N—РС13]+ + NH3 —> C13P=N-PC12 = NH + H + 2НС1. (6).
Дальнейшие реакции этого продукта с [РС14]+[РС16]- или с [CbP^N—РС13]+[РС1б], а также последнего соединения с C13P=NH приводят к удлинению цепи:
С13Р = N-PC12 = NH + [РС14]+ -> [С13Р = N-PC12 = N-PC13]+ + НС1, (7) С13Р = N-PG12 = NH + [C13P = N-PC13]±>[C13P=(NPC12)2 =N-PC13]+ +HC1, (8) C13P = NH + [C13P = N-PC13]+ -> [C13P = N-PC12 = N-PC13]+ + HC1. (9) Поскольку такие катион-анионные аддукты значительноменее растворимы, чем низшие гомологи, относительная концентрация длинноцепочечных катионовстановится настолько высокой, что будет происходить дальнейшее удлинение их цепей, как показано в следующих уравнениях.
С13Р = NH+ [C13P=N-PC12 = N—РС13]+ -«.
-> [С13Р = (N—РС12)2 = N-PC13]+ + НС1, (10).
С13Р = NH + [G13P = (N-PC12)2 = N—РС13]*.
С13Р = (NPC12)3 = N—РС13]* + НС1, (И).
С13Р = N-PC13=NH + [С13Р = NP-C12 = N—РСГ3]+ ->
-> [С13Р = (NPC12)3 = N—РС13]+ +НС1. (12).
Циклизация таких соединений до циклофосфазенов требует присутствия концевых NH-групп. Они могут образовываться, по реакции, с хлористым аммонием с последующим внутримолекулярным отщеплением хлористого водорода от концов цепи [С13Р = N-PC12 = N—РС13]+ + NH4CI.
C13P=N-PC12 = N-PC12 = NH + 2НС1 + Н -> (NPC12)3 + НС1 (13) [C13P = (NPC12)2 = N—PC13]+ + NH4CI —>
-> C13P = (NPC12)2 = N-PC12 = NH -> (NPC12)4 + HC1. (14).
Предложенный механизм подтвержден выделением соединений [С 13P=N-PC 1 з]+[РС 1 б]~ и [С 13P=N-PC 12=N-PC 1 з]+[РС 1 б] из продуктов реакции хлористого аммония с пятихлористым фосфором. Были также получены доказательства возможности протекания большинства реакций, приведенных в этой схеме. Хотя соединение C13P=NH не выделено, а сходные производные С13Р=МСбНб или Cl3P=N-Si (CH3) уже синтезированы.
Моран [10] получил линейные хлорфосфазены при помощи реакции теломеризации из циклических тримерных и тетрамерных хлорфосфазенов и пентахлорида фосфора.
Очень удобным и простым является проведение синтеза хлорфосфазенов аммонолизом PCI5 сульфатом аммония в среде хлорбензола или симм-тетрахлорэтана [11], а также в среде пиридина [12]. Эти методы дают большой выход продукта.
Соединения, содержащие аминогруппы, могут реагировать с РС15 (реакция Кирсанова) с образованием монофосфазенов:
Реакцию, как правило, проводят в кипящем четыреххлористом углероде и других хлорированных углеводородах.
Не являются исключением и аминопроизводные хлорфосфазенов. Леер [13] провел фосфазореакцию с диаминотетрахлорциклотрифосфазеном, и, на указанных выше условиях замещение атомов хлора на аминогруппы происходит геминально, то есть попарно.
В 1965 году Олкок с сотрудниками [14] детально изучили полимеризацию с раскрытием цикла гексахлорциклофосфазена с образованием полидихлорфосфазена по следующей схеме:
R—NH2 + PCI5 R—N=PC13 + 2НС1, где R=S03H, P (0)(0H)2, R2NS02, ArCO, Alk,.
15).
11 основании рассмотрения спектра ЯМР-Р продукта реакции показал, что при.
Г С1.
250−300°С -«>
16).
CI, А п.
Начиная с середины 50-х годов XX века происходит почти лавинообразное возрастание числа работ по реакциям замещения в ряду галогенфосфазенов. Различными группами ученых были изучены реакции аминолиза, алкоголиза, фенолиза, обменные реакции, реакции типа ФриделяКрафтса и многие другие.
2.2. Органофосфазены.
В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами установления зависимостей между строением и свойствами этого класса веществ являются их алкоксиили арилоксипроизводные, легко образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами и их алкоголятами и фенолятами. Из хлорфосфазенов по реакциям замещения можно получить почти все другие фосфазены.
Как показано на схемах 1 и 2, могут быть синтезированы различные классы макромолекул, каждый из которых обладает особыми физическими и химическими характеристиками, зависящими от типа и свойств заместителя.
Дополнительные синтетические возможности для полиорганофосфазенов (ПОФ) обеспечивали введение двух или более различных заместителей в один и тот же фосфазеновый скелет, как описано Роуз в 1968 году [15]. Этот подход ведет к фосфазенам со смешанными заместителями.
Фосфазены, содержащие различные функциональные группы, можно получать на основе предварительно синтезированных мономеров или путем превращения макромолекул фосфазена, полученных по реакции полидихлорфосфазена. с диили полифункциональными г реагентами, иногда используя защиту функциональных групп (реакции 17, 18).
Схема 1. поли (офенилендиоксй)фосфазен.
Схема 2. ч.
OR.
RO, N N.
I / Р.
OR /Ч N.
ОАг.
RN.
Rf/ 4 / RO N N.
I У Р.
OR гексаалкокси-ц и кл отриф осфазе.
RS^ ^ SR Ч.
N N.
II I /.
Р Р RS N SR.
ОАг.
ОАг.
S.
SR.
RSH гексаалкилтио-циклотгрифосфазен.
ArS^ SAr Ч.
АгN.
АГ^ 4 / х N.
I / Р.
SAr.
SAr гексаарилтио-нн клотрифосфазен iff/ 4 f 4 N гексаарилокси-цн клотрифосфазен RN.
АЮН.
RNH^ ч N.
HNR N.
I / Р.
HNR и/ 4 ^ 4 IH ы.
RNH к HNR гексаал килами пониклогрифосфазен.
ArN / ч.
HNAr сЧ/с, ч N.
ArNHi.
ArNH^ N.
CI.
II Г/01.
P P s 4 *.
N CI гексахлорци клотрифосфазен N.
I у HNAr P P.
ArNH 4 N^ HNAr гексаариламнноци клотрифосфазен гсксаалкил-ннклогрифосфазсн гексаарил-ци клотрифосфазен трис (офеннленднокф-спироциклотрифосфазеи.
CI.
I p I.
CI.
—P=N— +.
H-Y-R.
H-Y-R1 n.
Г Y-IR «гт —R ~ гтr '.
I = N- 1 -р 1 = N- 1 -р= = NYR'. x 1 YR'. m. YR' t) г.
17).
CI P=N—.
CI где Y=-() — илиNH-Y-R I.
H-P=N4.
H-y-R n.
Y-R CR n y-R-Z ^ 4- P=N— I.
L Y-R-Z J.
18) n где Y=-0- илиNHгруппы, R = заместитель,.
CR' = химический реагент, Z = функциональные группы.
Фосфазеновые полимеры могут быть получены поликонденсационной реакцией N-силилфосфораниминов по методу, изобретенному Нельсоном [16], или с использованием реакции Штаудингера, предложенной Матишевски и его сотрудниками [17] (реакции 19 и 20). R I п (Me)3Si— N =Р — OR— N =Р + n (Me)3Si— OR R с6н5х.
C6H5-P + N3Si (CH3)3R.
19) n.
— N, cf3ch2o.
— CF3CH2OSi (CH3)3.
C6H5.
N:
P — I.
CeHsj.
20) n.
5. ВЫВОДЫ.
1. Исследованы реакции гексахлорциклотрифосфазена с ароматическими и алифатическими гидроксисоединениями, содержащими в органическом радикале метакрилатные, аллильные и гидроксидные группы, а также некоторые превращения этих групп. Синтезирован и охарактеризован ряд функционализированных олигомерных арилоксифосфазенов, а также полиарилоксифосфазенов с молекулярной массой более 200 тыс. Показана перспективность использования синтезированных олигои полифосфазенов для модификации различных полимерных композиционных материалов.
2. Впервые получен в кристаллическом виде гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен и методом рентгеноструктурного анализа установлена его пространственная структура, в которой-имеет место частичное нарушение планарности фосфазенового цикла.
3. При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена наряду с целевым гексаэпоксидным соединением с выходом до 30% образуется соответствующий димер, молекула которого содержит два пентазамещенных фосфазеновых цикла и десять эпоксидных групп.
4. Установлено что, при алкоголизе гексахлорциклотрифосфазена (3-гидроксиэтилметакрилатом и диметакриловым эфиром глицерина протекают побочные процессы деградации фосфазенового цикла, обусловленные наличием карбоксильных групп в р-положении к атому фосфора. Алкоголиз триэвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена p-гидроксиэтилметакрилатом протекает практически без разрушения фосфазенового цикла и приводит к образованию органоксициклотрифосфазенов, содержащих в органических радикалах два типа двойных связей — метакриловые и аллильные.
5. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с дифенилолпропаном и его смесями с фенолом в среде пиридина наряду «с образованием соответствующих олигомерных полиарилоксифосфазенов также приводит к частичному разрушению фосфазеновых циклов.
6. Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена и смесей монои динатриевых фенолятов дифенилолпропана получены высокомолекулярные полигидроксиарилоксифосфазены. Показана возможность регулирования молекулярной массы этих полимеров соотношением монои дифенолятов дифенилолпропана в исходной смеси. Взаимодействием Na-фенолятных производных полигидроксиариленоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные метакриловые производные полифосфазенов.
7. Показана возможность эффективного применения синтезированных метакриловых и эпоксидных производных олигои полиарилоксифосфазенов для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения и эпоксидных связующих для органои углепластиков.
