Динамические характеристики процессов отжига и распада малых углеродных кластеров

Атомистический подход Атомистический подход используется для исследования самых различных процессов, происходящих в веществе на атомарном уровнесорбции, диффузии, растворения, теплопередачи, фазовых переходов, химических реакций и др. Для описания взаимодействия атомов между собой используются разные потенциалы взаимодействия. Самое грубое приближение дают парные аналитические аппроксимации (например, потенциалы Леннарда-Джонса [1] или Морзе [2]). Более сложные многочастичные приближения учитывают локальное окружение атома и кратность связи (при моделировании атомов углерода часто используются потенциалы Терзофа-Бреннера [3−5] и Стилленгера-Вебера [6]). Потенциалы сильной связи учитывают квантовую природу атомов и основаны на приближенном решении уравнения Шредингера. Более строгие подходы ab initio (из первых принципов) не предполагают использование заранее известных эмпирических параметров, но требуют гораздо больше компьютерных ресурсов, что ограничивает область их применимости. Возможности разных подходов при использовании современной компьютерной техники схематично представлены на рис. 1.

Рис. 1. Схематичное изображение области применения различных потенциалов межатомного взаимодействия. По горизонтальной оси отложено количество атомов в системе, по вертикальной — примерное физическое время1, в течение которого можно моделировать эту систему методом молекулярной динамики. Оси изображены в логарифмическом масштабе.

A) Потенциалы ab initio.

Б) Потенциалы сильной связи.

B) Эмпирические потенциалы (например, Терзофа-Бреннера).

Время зависит от типа потенциала, симметрии системы, типов атомов, производительности ЭВМ и т. д. На рафике приведены ориентировочные значения, полученные из анализа ряда работ последнего десятилетия (см., например, обзор [7]).

Модель сильной связи.

Модель сильной связи представляет собой разумный компромисс между чрезмерно упрощенными классическими классическими потенциалами межатомного взаимодействия и более строгими подходами из первых принципов. Она позволяет определить вклад электронной подсистемы в полную энергию более точно, чем при использовании классических моделей, но в то же время не требует таких больших затрат вычислительных ресурсов, как методы ab initio, предоставляя возможность моделировать системы со сравнительно большими временами жизни — до /> 1 мкс (при расчетах из первых принципов обычно t < 10 пс).

Для расчета энергий различных атомных конфигураций в настоящей диссертации использовались ортогональная [8] и неортогональная [9] модели сильной связи. Неортогональная модель [9] требует большего количества компьютерных ресурсов, зато, в отличие от ортогональной модели [8], позволяет рассчитывать не только углеродные, но и углеводородные системы.

В рамках неортогональной модели сильной связи [9], при заданных значениях координат всех атомов {Rj полная потенциальная энергия углеводородного кластера равна.

Е = Ее1+Е,.

1).

Здесь квантовомеханическая электронная составляющая Е, равная сумме энергий £п занятых одноэлектронных состояний (в отсутствие магнитного поля £п не зависит от проекции спина ?7=1″ илиI),.

Я,=Е2>К) — о) классическая" составляющая Е, равная сумме двухчастичных энергий отталкивания ионов Ф (ДУ) =)•.

Энергетический спектр {еп} находится из стационарного уравнения Шредингера.

Й^ДгЬ^Дг) (4) путем разложения собственных функций.

5) а по неортогональному набору атомных орбиталей (г)], где / - номер атома, а — тип атомной орбитали этого атома (учитываются 1Б орбитали атомов водорода и 2 $, 2РХ, 2РУ, 2Р? орбитали атомов углерода). После подстановки (5) в (4), домножения слева на ф*р (г)и интегрирования по г уравнения на собственные значения принимают вид.

6) г, а где матричные элементы перекрытия атомных орбиталей, матричные элементы гамильтониана системы.

Таким образом, одноэлектронное уравнение Шредингера (4) сводится к обобщенной задаче на собственные значения (6), которая решается численно. Молекулярные орбитали (5) заполняются электронами в соответствии с функцией распределения Ферми-Дирака и принципом Паули.

Для мы использовали следующую параметризацию [10]:

Величины определялись аналитически [11−12] по формулам для интегралов перекрытия слейтеровских орбиталей:

9).

Ю) где у = х, у, г.

Парные потенциалы в формуле (3) для Е выбирались в виде:

На, 81}, ФI, Д,??13мы взяли без изменения из работы [9].

В ортогональной модели сильной связи [8] вклад электронной подсистемы в потенциальную энергию также приближенно определяется из одноэлектронного уравнения Шредингера (4). Однако, в отличие от неортогональной модели, матричные элементы перекрытия атомных орбиталей (7), локализованных на разных атомах, полагаются равными нулю.

Статический подход позволяет определять энергию и структуру метастабильных конфигураций кластераих форму, длины связей и плотность. Задача определения метастабильной конфигурации сводится к нахождению минимума потенциальной энергии кластера 17 как функции координат всех составляющих его атомов. Для поиска последнего применяются стандартные алгоритмы оптимизации — метод Ньютона [13], градиентный спуск [13], метод деформируемого многогранника [14], метод Розенброка [15] и др.

Вычисление гессиана системы — матрицы вторых производных от потенциальной энергии по координатам атомов кластера позволяет определить собственные частоты колебаний наноструктуры, её жесткость, модули сдвига, сжатия и т. д.

Набор параметров.

Статический подход.

Статически можно определить не только метастабильные, но и седловые конфигурации кластера, которые соответствуют активированному комплексу, возникающему при переходах между разными устойчивыми изомерами. Математически эти конфигурации отвечают стационарным точкам функции С/, в которых её градиент равен нулю, а матрица вторых производных имеет отрицательное собственное значение. Знание таких конфигураций дает возможность определить минимальную высоту энергетического барьера, отделяющего кластер от его изомера или продуктов распада, и таким образом оценить его реакционную способность и термическую устойчивость (см. рис. 2а). Иногда между двумя изомерами не существует стационарной точки (см. рис. 26).

§ а м о, а о 53 ее л Й и сх.

53 (?).

Координата реакции.

Рис. 2. Схематичное изображение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции при изомеризации, распаде или другой химической реакции. ИВ — исходные вещества, ПР — продукты реакции, АКактивированный комплекс, соответствующий стационарной точке потенциальной энергии как функции координат всех атомов системы. а) Реакция идет через активированный комплекс б) Активированный комплекс отсутствует.

Нахождение стационарных точек функции II представляет собой гораздо более трудоёмкий процесс по сравнению с нахождением ее минимумов. Метод минимизации нормы градиента сводит эту задачу к стандартной задаче оптимизации, но не гарантирует сходимости в искомую точку. Методы типа Ньютона, основанные на квадратичной аппроксимации функции Ц вблизи стационарной точки, применимы только в близкой окрестности искомой конфигурации, где такая аппроксимация оправдана. Определение гессиана с помощью метода Пауэла [16] в некоторых случаях обеспечивает быструю сходимость структуры к седловой конфигурации. Достаточно универсальным является основанный на модифицированном гессиане алгоритм поиска стационарных точек структуры [17].

При определении метастабильных и седловых конфигураций серьезной проблемой может оказаться недостаточная гладкость функции С/ и ее изломы, связанные с вырождением электронных состояний, что делает задачу нахождения стационарных точек ещё более трудной.

Молекулярная динамика Молекулярная динамика (МД) широко применяется при теоретическом исследовании самых различных динамических процессов, происходящих в веществе на атомарном уровне [18]. В частности, методы молекулярной динамики используются для численного исследования отжига, изомеризации и термической устойчивости кластеров [19−20], биологических молекул [21] и кристаллических дефектов [22]. Существо методов заключается в решении уравнений Ньютона '.

1 = 1,2,., N (11) Ш определяющих зависимость координат и скоростей атомов от времени. Здесь и{г, г2,., гк) — многочастичный потенциал межатомного взаимодействия, т, -массы атомов, жирным шрифтом выделены трёхмерные векторы.

Стохастические методы Наряду с методом молекулярной динамики, при исследовании различных микропроцессов, сопряженных с диффузией, используется метод случайных блужданий — разновидность метода Монте-Карло (МК). В ряде случаев он обеспечивает более эффективное исследование конфигурационного пространства системы. Метод МК позволяет находить статистические распределения различных параметров системы, однако он мало приспособлен для исследования динамических характеристик атомного кластера (например, времени жизни).

Нахождение распределений различных величин данным методом МК состоит в следующем. Пусть имеется система, которая характеризуется некоторой флуктуирующей физической величиной А, и пусть требуется найти распределение н>(А) плотности вероятности обнаружить систему в состоянии с данным А. Для этого, вообще говоря, необходимо набрать статистику по всем возможным состояниям, то есть измерить величину, А в каждой точке фазового пространства {Г2,} координат и импульсов системы. Тогда \>(А) может быть определена по формуле [23] и>(А) = г д дЛ п,. а (п .)< а.

V п.

12) где индекс I нумерует точки фазового пространства, то есть состояния системы, а ^(?2,) — вероятность обнаружить систему в состоянии ?2,. Однако часто число состояний очень велико или даже бесконечно, так что расчет, А в каждом состоянии оказывается невозможным. Тогда для приближенного определения р (А) суммирование в (12) ведется не по всему пространству, а по некоторой Марковской цепи — последовательности состояний ?2- ?22> Ц?,. При этом последовательность формируется так, что вероятность появления в ней состояния ?2, пропорциональна вероятности ш (£2,). Метод МК предлагает способ генерации такой последовательности. Первое состояние выбирается произвольно, по возможности близко к среднестатистическому, а затем на каждом шаге происходит переход из текущего состояния в последующее которое генерируется случайным образом с вероятностью р (Ци ?21-). При этом должно быть выполнено соотношение.

Для того чтобы найденную последовательность можно было использовать в (12), в стационарном равновесном случае необходимо так выбирать вероятности, чтобы они удовлетворяли принципу детального равновесия [23].

Метод МК используется для решения как квантовых, так и классических задач. Он позволяет находить распределения плотности числа частиц р (г, а), где г означает пространственное положение частиц, составляющих систему, а вектор, а составлен из внешних и внутренних термодинамических параметров (числовых параметров потенциалов взаимодействия и внешних полей, размеров системы, температуры, давления и др.) [24]. Случайное блуждание происходит по пространству (г, а). Метод позволяет учесть также временные корреляции в различные моменты времени (обычно предполагается квазистатическое равновесие и, а может зависеть от времени).

Выбор между методами МД и МК должен быть сделан исходя из специфики конкретной задачи. Так, в [25] при моделировании жёстких частиц предпочтение отдаётся методу МД. В [26], напротив, делается отказ от МД в пользу МК из-за особенностей рассматриваемых углеродных кластеров (жёсткости связей). Метод МК использовался также в [27]. Авторы [28] проводили расчёты поверхностной диффузии некоторых систем обоими методами, и результаты совпали в пределах погрешности. Они, однако, отметили, что в данной задаче метод МК требовал больше компьютерных ресурсов.

Для исследования временной эволюции кластера существует другая разновидность стохастического подхода — так называемая диффузионная теория химических реакций, впервые предложенная в [29] и затем развитая в [30−31]. В рамках этой модели изомеризация или распад термализованного кластера рассматриваются как диффузия броуновской частицы через потенциальный барьер, разделяющий исходную и конечную атомные конфигурации.

Серьезным препятствием на пути применения атомистических подходов к решению динамических задач является их низкое быстродействие, которое делает невозможным моделирование наноструктуры в течение длительного времени (см. рис. 1). Оно обусловлено огромным различием между характерными временами колебаний атомов в кластере ~1 фс и физически интересными макроскопическими временами ~1 мкс или даже ~1 с. Эта проблема решается в рамках многомасштабного подхода.

Многомасштабный подход Многомасштабный подход предполагает одновременное использование нескольких моделей разного уровня, каждая из которых описывает процессы разного временного и пространственного масштаба. Обычно это квантовый уровень (описание электронов), атомный уровень (динамика отдельных атомов), наноуровень (описание групп атомов или молекул) и макроуровень (приближение сплошной среды) [32] (см. рис. 3). Использование нескольких масштабов дает возможность моделировать системы макроскопических размеров — кристаллы [33−34], полимеры [35] и даже атмосферу [36].

Отдельный класс составляют подходы, являющиеся многомасштабными только по времени, но не по пространству. В них обычно используются несколько временных шкал, между которыми тем или иным образом устанавливается соответствие. Так, например, в работе [37] используется комбинация метода молекулярной-динамики с алгоритмом Метрополиса [38]. Это задает две временные шкалы, сопоставление между которыми устанавливается исходя из сравнения диффузионной подвижности атомов.

Ещё одной разновидностью многомасштабного подхода является теория переходных состояний (transition state theory) [39]. Она применяется для изучения диффузии частицы во внешнем потенциале с большим числом локальных минимумов. На атомном уровне определяются вероятности выхода частицы из каждой потенциальной ямы, а на следующем уровне моделируется случайное блуждание между этими ямами.

Недостаток теории переходных состояний состоит в том, что для ее эффективного применения необходимо точное определение энергий активации и частотных факторов выхода частицы из каждой ямы. Использование динамических атомистических подходов возможно только при достаточно высокой температуре, поскольку по мере охлаждения системы время выхода частицы из ямы экспоненциально растет. С другой стороны, при высоких температурах могут активироваться другие каналы распада, которые вносят серьезную погрешность в расчеты и не дают точно определить энергию активации. Одной из задач настоящей диссертации является разработка и в к о, а о.

А" ІМКМ.

1фс 1пс 1нс ІМКС ІМС Время.

1с ІКС.

Рис. 3. Схематичное изображение уровней многомасштабного моделирования кристалла. По осям отложены времена и размеры, характерные для процессов, описываемых в рамках того или иного уровня. Данные для рисунка взяты из [32].

КМ — Квантомеханический уровень МД — Молекулярная динамика МК — Методы Монте-Карло ДД — Динамика дислокаций СМ — Статистическая механика КП — Континуальное приближение многомасштабной методики определения кинетических параметров выхода частицы из ямы при низких температурах.

Интерпретация экспериментальных данных При экспериментальном изучении скорости дефектообразования, изомеризации или распада атомного кластера необходимо учитывать, что эти реакции могут протекать по нескольким каналам с разными энергиями активации, каждый из которых дает свой вклад в измеряемую константу скорости. При проведении специальных экспериментов в буферном газе интерпретация опытных данных осложняется также тем, что частотный фактор реакции может зависеть как от состава, так и от давления инертной атмосферы. Эти обстоятельства затрудняют непосредственное измерение энергий активации разных каналов реакции и делают актуальным компьютерное моделирование рассматриваемых процессов.

В заключение этого раздела сформулируем цель и основные результаты исследований, проведенных в настоящей диссертации:

Цель работы: Определение динамических характеристик процессов изомеризации и распада фуллеренов С2о, С36, Сбо, а также малых углеводородных кластеров при различных внешних температурах и давлениях.

Основные новые результаты, полученные диссертантом, состоят в следующем:

• усовершенствован алгоритм Метрополиса для численного расчета вероятности возникновения сильных флуктуаций потенциальной энергии малого атомного кластера;

• разработан многомасштабный комбинированный алгоритм молекулярной динамики и Монте-Карло для исследования изомеризации и распада кластера, определения каналов, продуктов и скорости распада;

• предложено обобщение Аррениусовской температурной зависимости времени жизни атомного кластера с учетом интенсивности его теплообмена с окружающей средой;

• выявлено существование двух независимых фаз в трансформации Стоуна-Уэльса в фуллеренах С2о, С3 В, С6о;

• вычислены параметры, определяющие зависимость времени жизни фуллеренов С20, Сзб, Сбо и молекул метана, этила и пропила от температуры и давления, в частности, частотные факторы процессов их изомеризации и распада.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

1. Усовершенствованный алгоритм Метрополиса для определения вероятности редких сильных флуктуаций потенциальной энергии малого атомного кластера.

2. Комбинированный алгоритм молекулярной динамики и Монте-Карло для исследования эволюции малых атомных кластеров в течение макроскопического времени ~1с, определения скорости, продуктов и каналов их распада.

3. Рассчитанные значения параметров, определяющих зависимость времени жизни до распада или перехода в другой изомер фуллеренов С20, Сзб, Сбо, а также молекул метана, этила и пропила от температуры и давления, в частности, частотные факторы этих процессов.

4. Обобщение формулы Аррениуса для температурной зависимости времени жизни кластера с учетом интенсивности его теплообмена с окружающей средой.

Научная и практическая ценность работы:

Разработанная в настоящей диссертации методика исследования малых атомных кластеров может быть использована при численном исследовании малых атомных кластеров и молекул, подборе оптимального давления и температуры для их синтеза или разложения. В частности, предложенный алгоритм пригоден для оптимизации скорости пиролиза углеводородного сырья и других нефтехимических реакций.

Кроме того, предложенную методику можно применить для определения каналов и продуктов химических реакций при низких температурах и детального изучения других микропроцессов, протекающих за макроскопические времена ~1 с.

Структура и объем диссертации

:

Диссертация состоит из Введения и обзора литературы, пяти глав и Заключения. Общий объем — 148 страниц, включая 33 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 123 наименований.

5.4. Выводы.

Перечислим основные выводы на основе результатов пятой главы:

1. В широком диапазоне температур и давлений температурная зависимость скорости дефектообразования, изомеризации или распада кластера имеет существенно неаррениусовский характер.

2. Для описания этой зависимости применима предложенная нами статистическая модель, основанная на кинетическом уравнении и допускающая аналитическое решение.

3. Предсказательная способность полученной экстраполяционной формулы, позволяющей вычислять скорость реакции распада или изомеризации в недоступной прямому моделированию температурной области, подтверждена хорошим совпадением расчетных данных с экспериментами по распаду (изомеризации) этила и пропила в аргоне.

Итак, в этой главе методами молекулярной динамики и Монте-Карло численно исследована термическая устойчивость фуллеренов С20, Сзб, Сбо, а также молекулы метана. Показано, что теплообмен атомного кластера с твердой подложкой может как способствовать, так и препятствовать образованию в нем дефектов. Показано, что время жизни легких кластеров и молекул сильнее зависит от контакта с тепловым резервуаром. Для объяснения полученных результатов предложена статистическая модель, в рамках которой получено обобщение формулы Аррениуса, позволяющее предсказывать время жизни кластеров, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой. Продемонстрировано, что обобщенная формула хорошо экстраполирует экспериментальные и расчетные данные и по точности превосходит другие экстраполяционные подходы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей диссертации рассмотрены атомистические и многомасштабные методы расчета изомеризации, отжига и распада малых атомных кластеров и предложены новые алгоритмы, позволяющие радикально увеличить их быстродействие. Демонстрация этих алгоритмов проводилась на примере малых углеводородных молекул, а также фуллеренов, что позволило получить ряд новых результатов, представляющих самостоятельный интерес. Взаимодействие атомов описывалось в рамках ортогонального и неортогонального приближений сильной связи. Отметим, однако, что предложенная в диссертации методика моделирования атомных кластеров универсальна, и может быть применена к соединениям любого состава, описываемым в рамках того или иного эмпирического, полуэмпирического или первопринципного (ab initio) потенциала.

Грубую оценку скорости процессов отжига, дефектообразования или распада можно сделать на основании величины минимальной высоты энергетического барьера, препятствующего соответствующему процессу. Найти эту высоту можно путем анализа потенциальной энергии кластера как функции координат всех составляющих его атомов. Пользуясь этим методом, мы исследовали трансформацию Стоуна-Уэльса в фуллеренах С36 и Сво, а также распад фуллерена С20- нами впервые обнаружено сходство этих процессов.

Значительно более точное определение скорости, каналов и продуктов отжига, изомеризации и распада атомного кластера возможно при помощи метода молекулярной динамики, основанного на уравнениях Ньютона. Проведенные в диссертации аналитические и численные исследования показывают, что схема скоростей Верле обеспечивает более корректное интегрирование уравнений движения, чем другие подходы. Проведенный нами анализ различных способов учета теплообмена показал, что некоторые из них слишком грубо моделируют термализованную систему, меняют ее статистические характеристики и непригодны для исследования скорости рассматриваемых процессов. Выполненное нами моделирование распада фуллерена С20 и молекулы метана СН4 позволило определить каналы и продукты этих реакций, а также соответствующие энергии активации и частотные факторы.

Альтернативой молекулярной динамике служат методы Монте-Карло, суть которых сводится к решению диффузного уравнения Смолуховского-Эйнштейна (например, при помощи алгоритма Метрополиса). В ряде случаев этот подход значительно превосходит молекулярную динамику по быстродействию, однако он применим только к стационарным равновесным системам и не может корректно описывать скорость неравновесного процесса, каковым является распад кластера. Тем не менее, алгоритм Метрополиса пригоден для определения каналов и продуктов изомеризации или распада.

В настоящей диссертации предложено усовершенствование алгоритма Метрополиса, основанное на свойствах распределения Гиббса и сводящееся к многоступенчатой деформации потенциала межатомного взаимодействия. По быстродействию усовершенствованный алгоритм на несколько порядков превосходит стандартный метод Метрополиса. Это позволило нам рассчитать статистические характеристики фуллерена С20 с учетом маловероятных, но существенных с точки зрения дефектообразования значительных флуктуаций потенциальной энергии кластера и продемонстрировать квазигармоническое поведение фуллерена С20 вплоть до момента распада.

Одним из главных результатов диссертации является дальнейшее усовершенствование алгоритма Метрополиса, заключающееся в его комбинации с методом молекулярной динамики. Разработанный нами комбинированный многомасштабный алгоритм пригоден для описания неравновесных процессов, поскольку те области конфигурационного пространства, где проявляется неравновесность, описываются в рамках динамического подхода. Вместе с тем он значительно превосходит другие алгоритмы по быстродействию, что позволило нам исследовать изомеризацию и распад фуллеренов С2о, С36 и Сбо5 а также молекул этила и пропила в широком температурном интервале и определить энергии активации и частотные факторы этих процессов с недостижимой ранее точностью. Отметим, что полученные для фуллеренов результаты хорошо совпадают с другими независимыми расчетами, а расчетные данные по углеводородным молекуламс экспериментом.

Недостатком предлагаемого алгоритма является то, что для его сходимости требуется достаточно интенсивный теплообмен исследуемого кластера с термостатом, который может обеспечить твердая подложка, но не буферный газ. Однако задача об устойчивости кластера в буферном газе также представляет практический интерес (например, для оптимизации условий синтеза фуллеренов). Решение этой задачи требует экстраполяции либо в область низких давлений (при использовали предлагаемого нами комбинированного алгоритма), либо в область низких температур (при использовании классического метода молекулярной динамики).

В настоящей диссертации предложена основанная на кинетическом уравнении статистическая модель, в рамках которой получена аналитическая температурная зависимость скорости процессов отжига, изомеризации и распада атомного кластера с учетом интенсивности теплообмена между кластером и термостатом. Использование этой зависимости позволяет проводить экстраполяцию с учетом результатов как молекулярной динамики, так и нового комбинированного алгоритма, что повышает ее точность и достоверность.

Адекватность неаррениусовской температурной зависимости времени отжига, изомеризации или распада атомного кластера, выведенной нами теоретически, подтверждена численными расчетами термической устойчивости фуллеренов С2о, Сзб и Сбо, кластера С12 и молекул СН4, С2Н5, С3Н4. Для двух последних соединений имеет место совпадение с экспериментальными данными, для остальных — соответствие результатов расчетов, проведенных разными методами в разных температурных областях. Отметим также, что в предельных случаях интенсивного и нулевого теплообмена она переходит в известные формулы Аррениуса и Райса соответственно, и является, таким образом, более универсальной, чем эти последние.

В заключение кратко перечислим основные полученные в настоящей диссертации результаты:

1. Изучены начальные стадии распада фуллеренов С2о и Сзб, определены минимальные высоты энергетических барьеров, препятствующих изомеризации и распаду этих фуллереновобнаружено сходство между трансформацией Стоуна-Уэльса в фуллеренах Сзб, С6о и распадом фуллерена С2опоказано, что трансформация Стоуна-Уэльса в фуллеренах состоит из двух последовательных фаз, причем преобладание трансформации с одной или с двумя фазами зависит от размера фуллерена;

2. Предложено усовершенствование алгоритма Метрополиса, позволившее радикально увеличить его быстродействие и показать квазигармоническое поведение фуллерена С20 вплоть до момента распада;

3. Предложен новый комбинированный алгоритм молекулярной динамики с методом Монте-Карло, позволивший рассчитать время изомеризации или распада фуллеренов С20, Сзб, С6о, а также молекул метана, этила и пропила в широкой температурной области, недоступной ранее известным методам, и определить энергии активации и частотные факторы этих процессов с высокой точностью;

4. Предложена основанная на кинетическом уравнении статистическая модель, из которой аналитически получена температурная зависимость времени отжига, изомеризации или распада атомного кластера, обобщающая формулу Аррениуса. В рамках предложенной модели определены скорости термического распада и изомеризации фуллеренов С2о, С3б и Сбо> а также ряда малых углеводородных молекул.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Подливаев А. И., Катин К. П., Лобанов Д. А., Опенов Л. А. Неполная трансформация Стоуна-Уэльса — основной канал возникновения дефектов в фуллеренах С20 и С3б // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 199−204.

2. Подливаев А. И., Катин К. П. О зависимости времени жизни атомного кластера от интенсивности его теплообмена с окружающей средой // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 54−58.

3. Катин К. П., Подливаев А. И. Динамические характеристики низкотемпературного распада фуллерена С2о // ФТТ. 2010. Т. 52. С. 407−409.

4. Katin К.Р., Lobanov D.A., and Maslov M.M. Numeric simulation of Platonic hydrocarbons and fiillerenes // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 248. P. 12 011;012014.

5. Катин К. П., Подливаев А. И. Динамика теплового распада фуллерена С2о при различных давлениях // Изв. ВУЗов. Физика. 2010. Т. 3/2. С. 151−153.

6. Подливаев А. И., Катин К. П. Моделирование ангармонических процессов и распада малых атомных кластеров при низких температурах // Науч.-техн. вед. СПГПУ (физ.-мат. сер.). 2009. Т. 83. С. 24−30.

7. Катин К. П., Подливаев А. И., Опенов Л. А. Особенности методов динамического моделирования отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Инженерная физика. 2007. № 3. С. 55−58.

8. Katin K.P., Podlivaev A.I. Dependence between the frequency factor of fullerene C20 thermal decay and buffer gas pressure // Book of Abstracts of 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2009. P. 254.

9. Katin K.P., Lobanov D.A., and Maslov M.M. Thermal stability of the platonic hydrocarbons and fullerenes // Dubna-Nano2010: Book of Abstracts of the International Conference on Theoretical Physics. Dubna: JINR, 2010. P. 106.

10. Maslov M.M., Katin K.P. Numerical simulation of the C4H4 tetrahedrane molecule thermal decomposition // Nanotechnology International Forum: The Third International Competition of Scientific Papers for Young Researches. Moscow, 2011. El. issue, ISBN 978−5-9 902 492−1-9.

11. Katin K.P., Maslov M.M. Multiscale modeling of the petrochemical reactions and optimization of their conditions // Nanotechnology International Forum: The Third International Competition of Scientific Papers for Young Researches. Moscow, 2011. El. Issue, ISBN 978−5-9 902 492−1-9.

12. Катин К. П., Подливаев А. И. Новый алгоритм расчета динамики разложения углеводородных наноструктур. Кинетика реакции получения этилена при пиролизе этила // XIII конференция «Молодежь и наука»: Сб. докладов. Часть 1 /М.: МИФИ, 2010. С. 159−161.

13. Лобанов Д. А., Катин К. П., Подливаев А. И. и Опенов Л. А. Различные фазы трансформации Стоуна-Уэльса в фуллеренах С2о, С3б и Сбо Н Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 53.

14. Катин К. П., Подливаев А. И. Особенности эффективного взаимодействия атомов водорода на поверхности наноуглеродной структуры // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 52.

15. Катин К. П., Подливаев А. И. Определение частотного фактора теплового распада фуллерена С2о при различных давлениях буферного газа // II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»: Сб. тезисов докладов. М.: МИФИ, 2009. С. 194— 195.

16. Катин К. П., Подливаев А. И. Зависимость частотного фактора распада фуллерена С2о от давления буферного газа // Науч. сессия МИФИ-2009: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2009. Т. 2. С. 38.

17. Катин К. П., Подливаев А. И. О непарном взаимодействии атомов водорода на поверхности фуллерена // Конференция «Физикохимия нанои супрамолекулярных систем — 2009»: Сб. тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН, 2009. С. 31.

18. Подливаев А. И., Катин К. П. Определение частотного фактора распада фуллерена С20 // Науч. сессия МИФИ-2008: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2008. Т. 7. С. 80−82.

19. Катин К. П., Подливаев А. И. Особенности методов молекулярной динамики при моделировании термического отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 163−165.

20. Подливаев А. И., Катин К. П. Баллистический и диффузионный режимы моделирования тепловых колебаний в фуллерене Сго Н Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 165−167.

21. Катин К. П., Подливаев А. И. Обобщение закона Аррениуса для температурной зависимости скорости химических реакций // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2011: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 50.

22. Катин К. П., Подливаев А. И. Термоактивируемый вентиль для высбовождения молекулярного водорода из углеродной наноструктуры // XIV конференция «Молодежь и наука»: Сб. докладов. Часть 1 / М.: МИФИ, 2011. С. 159−160.

Благодарности.

Завершая работу над диссертацией, я хочу поблагодарить моего научного руководителя, Подливаева А. И., который всегда уделял мне много времени, увлек меня научной работой и всячески поддерживал в ходе написания диссертации. Также я признателен Опенову JI.A., который часто обсуждал со мной научные результаты и делал полезные замечания.

Я благодарен Елесину В. Ф. за внимание к моей работе и Багатурьянцу A.A. за обсуждение полученных результатов.

Мне хочется выразить глубокое уважение всем преподавателям, принявшим непосредственное участие в моем обучении: Антоненко C.B., Бабаджану Е. И., Безотосному И. Ю., Дегтяренко H.H., Иванищуку A.B., Катееву И. Ю., Кейлину В. Е., Рудневу И. А., Русаковой М. Т., Черноплекову H.A., Шахуриной И. И. и многим другим.

Я благодарен всем сотрудникам кафедр «Сверхпроводимость и физика наноструктур» и «Компьютерное моделирование и физика наноструктур и сверхпроводников» за доброжелательное отношение.