Синтез серосодержащих терпеноидов на основе соединений ментанового ряда

Исследования в области химии терпенов приобретают в настоящее время особую актуальность в связи с проблемой использования богатейших сырьевых ресурсов, предоставляемых лесной и деревообрабатывающей промышленностью [1]. Монои бициклические терпены, входящие в состав живицы, экстрактивных веществ древесины и коры хвойных растений, являются ценным сырьем для получения биологически активных соединений [2=4] и самых разнообразных продуктов технического назначения [5,6]. Проблема утилизации простых соединений серы, увеличение запасов которой связано с совершенствованием процессов очистки нефти, создает предпосылки для более детального изучения синтетических возможностей терпенов в реакциях с серосодержащими соединениями. Кроме того, известно, что имеющиеся в природе в следовых количествах серосодержащие производные терпенового ряда обладают рядом интересных биологических свойств, поэтому синтетические терпенсульфиды могут быть использованы как синтоны для получения лекарственных препаратов [7,8].

К началу нашей работы в литературе отсутствовали сведения о синтезе терпенсульфидов на основе а-терпинеола, лимонен в этом плане был более изучен. В частности, описаны реакции лимонена с отдельными тиолами и фенилсульфенилхлоридом [9−13]. В связи с этим нам представлялось интересным и с теоретической, и с практической точек зрения изучение закономерностей протекания реакций электрофильного присоединения серосодержащих реагентов к монотерпенам ментанового ряда — (±-)-лимонену и а-тергшнеолу.

Результаты многочисленных исследований по химии 1,2- и 8,9-окисей лимонена свидетельствуют о богатых синтетических возможностях этих соединений в реакциях с различными нуклеофилами, но сведения о реакциях моноэпоксидов с серосодержащими соединениями в литературе отсутствовали.

С целью изучения синтетических возможностей моноокисей лимонена в реакциях с серосодержащими нуклеофилами и получения новых бифункциональных производных ментанового ряда нами исследованы реакции изомерных моноокисей с сульфидными реагентами в щелочной среде.

Сведения о синтезе диэпоксида лимонена в литературе имелись, однако либо его стереохимия не устанавливалась, либо циси транс-диэпоксиды образовывались в смеси [14−16]. Поэтому нам представлялось интересным попытаться осуществить синтез диэпоксида лимонена в стереоиндивидуальном виде с целью получения на его основе полифункциональных производных ментанового ряда с серосодержащими функциями.

Проблема генерирования и улавливания реакциями in situ таких напряженных органических молекул, как 1,3-дизамещенные циклопропены, продолжает привлекать внимание исследователей [17−19], однако сведения о получении и химических свойствах «короткоживущих» 1,3-дизамещенных циклопропенов ментанового ряда в литературе отсутствовали. В связи с этим нами была поставлена задача разработки удобного метода синтеза монобромциклопропана ментанового ряда с целью получения синтона для последующих реакций in situ.

Таким образом, задачи нашего исследования включали решение следующих вопросов: установление закономерностей протекания реакций электрофильного присоединения к (±-)-лимонену монои бифункциональных тиолов, диметилдисульфида и метилсульфенилхлорида — исследование особенностей реакции каталитического электрофильного присоединения диметилдисульфида к а-терпинеолу — поиск стереоспецифичного метода синтеза диэпоксида лимонена и изучение реакций нуклеофильного тиилирования монои диэпоксидов лимонена в основных условиях — исследование возможности построения циклопропанового кольца на основе эндо-циклической двойной связи (±-)-лимонена и изучение синтетических возможностей полученного in situ циклопропена.

Научная новизна: а) установлено, что результаты реакций электрофильного присоединения серосодержащих реагентов к (±-)-лимонену обусловлены природой электрофильной частицы и условиями проведения реакций — присоединение тиолов к (±-)-лимонену в присутствии кислоты Льюиса происходит исключительно по экзо-циклической двойной связи против правила Марковникова, тогда как присоединение диметилдисульфида, проводимое в тех же условиях, протекает с равной степенью вероятности по эндои экзо-циклической двойной связи терпенавзаимодействие (±-)-лимонена с метилсульфенилхлоридом в отсутствие катализатора завершается образованием продукта присоединения с участием обеих двойных связейб) показано, что реакция присоединения диметилдисульфида к а-терпинеолу в каталитических условиях приводит к образованию стереоизомерных экзои эндо-2-метилтио-1,8-цинеолов в качестве основных продуктов реакции и 4,8-ди (метилтио)-п-мент-1-ена в качестве минорного соединенияв) установлено, что реакции 1,2— 8,9-эпоксидов и транс-диэпоксида лимонена с тиолами и солями изотиурония в среде основания проходят региоселективно с образованием бии полифункциональных производных ментанового рядаг) установлено, что присоединение дибромкарбена к (±-)-лимонену проходит исключительно по эндо — циклической двойной связи — взаимодействие монобромциклопропана лимонена с сильным основанием in situ приводит к чрезвычайно реакционоспособному циклопропену, существование которого было зафиксировано при помощи реакций Дильса-Альдера. Показана возможность введения серосодержащих функций в молекулу этого циклопропена в реакциях in situ.

Практическая значимость работы заключается в изучении закономерностей протекания реакций (±-)-лимонена, его окисей и а-терпинеола с серосодержащими реагентами с целью разработки синтетического подхода к новым тиотерпеноидам, некоторые из которых могут найти применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине.

Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы, приложения.

В первой главе рассмотрен литературный материал по реакциям электрофильного присоединения к лимонену и циклопропанированию этого терпена, окислению лимонена различными реагентами, основным закономерностям реакций нуклеофильного присоединения к монои диэшжсидам лимонена.

Во второй главе изложено основное содержание работы и обсуждение полученных результатов. В первом разделе этой главы рассматриваются результаты взаимодействия (±-)-лимонена с тиолами в условиях катализа кислотой Льюиса, обсуждается причина хемои региоселективности этого присоединения — также приведены данные о реакциях метилсульфенилхлорирования (±-)-лимонена и взаимодействии последнего с диметилдисульфидом в условиях катализа кислотой Льюиса. Во втором разделе главы рассматривается реакция каталитического электрофильного присоединения диметилдисульфида к а-терпинеолу, обсуждаются возможные пути образования продуктов. В третьем разделе главы рассматриваются реакции моноэпоксидов лимонена с алкантиолами и солями изотиурония в основных условияхописаны реакции нуклеофильного тиилирования транс-диокиси лимонена бутантиолом и солями изотиурония в щелочной среде. В четвертом разделе главы обсуждаются реакции полученного in situ «короткоживущего» 1,3-дизамещенного циклопропена ментанового ряда.

Структура полученных соединений доказана при помощи ЯМР 'l l, ЯМР.

С и ИК спектроскопии, хромато-масс-снектрометрии и элементного анализа.

Глава 3 содержит экспериментальный материал по теме диссертации, далее следуют выводы и список цитируемой литературы.

Тема диссертации (№ госрегистрации 01.9.80 1 380) входит в проблему «Синтез функциональных производных циклопропана и родственных циклов контролируемой стереоизомерии в качестве потенциально биологически активных соединений «(ведущая союзная проблема — 10.06, ведущая республиканская проблема — 15.03).

Электрохимический синтез монобромциклопропана ментанового ряда проведен в лаборатории электрохимии ИОФХ им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН Янилкиным В. В.

Работа выполнена при финансовой поддержке международного научного фонда ШТАБ (№ гранта 94−428) на кафедре общей и органической химии Казанского государственного медицинского университета под руководством д.х.н., профессора Племенкова В. В. и к.х.н., доцента Никитиной Л. Е., которым выражаю свою искреннюю признательность. и.

1. Тезисы Всесоюзной конференции: Химия и использование экстрактивных веществ дерева. Горький, 1990. 134 с.

2. Терпеноиды хвойных растений / Пентегова В. А., Дубовенко Ж. В., Ралдугин В. А., Шмидт Э. Н. Новосибирск: Наука, 1987. 97 с.

3. Бондарев В. Я. и др. Подсочка леса. М.: Лесная промышленность, 1975. 232 с.

4. Хан В. А., Пентегова В. А. Монои сесквитерпеноиды живицы Picea schrenkiana// Химия природных соединений. 1987. N3. С.459−460.

5. А.с. 626 093 СССР, МКЛ С 07 С 149/27. Терпенсульфиды рутения как исходные продукты для резисторов и способ их получения / Комаров В. П., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. // Бюлл. изобр., 1978. N 36. С. 102,.

6. Тезисы Всесоюзной конференции: Экстрактивные вещества древесных растений. Красноярск, 1986. 230 с,.

7. Бенко А., Тиболди Т., Бартош И. Действие циклических терпенов на кожу белых мышей и на рак кожи, вызванный бензпиреном // Тр. VIII Междунар. противоракового контр. М., Л.: Медгиз, 1963. Т.2, С.510−512.

8. Дадыко Т. И., Новикова Е. Н. Влияние лимфосаркомы на содержаниеSH иS-Sгоупп в органах животного-опухолсносителя // Здоавохранение Белоруссии. 1970. N6. С.47−50.

9. Толстиков Г. А., Канзафаров Ф. Л. Алкилалюминийхлориды как катализаторы присоединения H2S к олефинам П Нефтехимия. 1979. Т. 19. N 3. С.425−430.

10. Fourneron J.D., Harmood L.M., Julia M. Cyclopropane formation from 4,5-imsaturaned thiophenyl ether conversion of limonene into car-2-ene // Tetrahedron. 1982, V.38. N5. P.693−696.

11. Пат. Франции. N 1 180 258. GuinotH.M., HeraffL.P. Terpenethioglycolic acids / Chemical Abstracts. 1961. V.55. 14 510 f.

12. Давлетшина Г. Р., Казакова Э. Х., Вульфсон С. Г. Взаимодействие монотерпенов с тиоуксусной S-кислотой // ЖОрХ. 1993. Т.29. N 8. С. 16 321 634.

13. Jones G.A., Stirling Ch.J. Elimination and Addition Reactions. Part 37. A Comparative stady of electronic, steric and solvent effects upon reactivity in a ddition of benzenesulphenyl chloride to alkenes // J.Chem.Soc.Perkin Trans.II. 1983. P.385−392.

14. Mori K., Kato M. Synthesis and absolute configuration of (+)-hernandulcin. A new sesquiterpene with Intensely sweet taste // Tetrahedron Letters. 1986. V.27. N8. P.981−982.

15. Мухамедова JI.А., Кудрявцева М. И., Мартынов А. А. Взаимодействие диокиси лимонена с этанолом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1974. N 2, С.404−407.

16. Мухамедова Л. А., Насыбуллина Ф. Г., Кудрявцева М. И. Взаимодействие диокиси п-ментадиена с аминами и азидом напшя // Изв. АН СССР, сер. хим. 1977. N9. С.2066;2070.

17. Chan Т.Н., Massuda D. Entrv ento the cvclopronene system via vinylsilanes // T.L. 1975. N39. P.3383−3385.18. 1,3-Bridged Cyclopropenes. / W.E.Billups, G.-A.Lee, B.E.Arney, K.H.Whitmire // JACS. 1991. V.113. N21. P.7980−7984.

18. Halton В. Diggins M.D., Kay A.J. Trancing reactions of 1,3-bridged cyclopropenes // J.Org.Chem. 1992, V.57. N15. P.4080−4083.

19. Дж.Л.Симонсен. Терпены: пер. с англ.- под.ред. А. Е. Арбузова. М,-Л.: Гизлегпром, 1936. 152 с.

20. П. де Майо. Терпеноиды. М.: Иностр.

литература

1963. 494 с.

21. Реакция 1,8-п-ментадиена с хлористым водородом ! В. И. Лысенков, Т. И. Пекин, Г. Н. Бажина // Вестник АН БССР, сер. хим. наук. 1985. N1.С.60−64.

22. Ф.Флавицкий. О некоторых свойствах терпенов и их взаимных отношениях. Казань: В университетской типографии, 1880. 157с.

23. Никитин В. М. Химия терпенов и смоляных кислот. М.: Гослесбумиздат, 1952. 215 с.

24. Е.Вагнер. К строению терпенов и им родственных соединений. Варшава: Типография Варшавского учебного округа, 1894. 47 с.

25. Ravindranath В., Srinivas P. Reactions of d-limonene with teitbutyl hypochlorite // Jnd.J.Chem. 1985. V.24B. N2, P.163−165.

26. Пигулевский Г. В. Химия терпенов. Л.: Изд. Ленингр. ун та, 1949. 286 с.

27. Ubillus F., Mestres R. Application of lemon oil. Chromatographic study of the reaction of limonene with acetic acid catalysed by p-toluenesulfonic acid II Bol. Soc.Quim.Peru. 1990.V.56. N2. P.71−77.

28. Hydratation of limonene / H.A.Taher, R.N.Santide, M.N.Bordgioanni, R.O.Diagentini, J. A. Retamar I I Essenze Deriv.Agrum. 1984. V.54. N2. P. 128 132.

29. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. M.-Л.: Из-во АН СССР, 1962. 711с.

30. Isoquinuclidine derivatives from limonene / S.A. Bakunov, A.Yu. Denisov, A.V.Tkachev//Tetrahedron. 1995. V.51. N31. P.8565−8572.

31. Barluenga J., Aznar F." de Mattos M. Unexpected behavior of limonene in the oxidative aminomercuration reaction with HgO/HBF4 and aromatic amines: stereospecific synthesis of 1,2-diamines // J.Org.Chem. 1991.V.56. N8. P.2930−2932.

32. Ipatieff V.N., Friedman B.S. Reaction of thiol compounds with alifatic olefins //JACS. 1938. V.61. N1. P.71−74.

33. Ipatieff V.N., Pines H., Friedman B.S. Reactions of alifatic olefins with thiophenol / JACS. 1939. V.62. N11. P.2731−2734.

34. Cimneen J.I. The addition of thio-compounds to olefins. Part I. Reactions of thioglycolic acid, thiophenol and isopentanethiol // J.Chem.Soc. 1947. N1. P.36−40.

35. Joshi C., Pande N.S. and L.M. Dichlorocarbene generation and reactions in cationic micelles in aqueous phase. Part I. Cycloaddition to Alkenes // T. L, 1972. N15. P. 1461−1464.

36. Makosza M., Waurzyniewicz M. Reactions of organic anions. XXIV. Catalythic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium // T.L. 1969. N53. P.4659−4662.

37. Nomura E., Taniguchi H., Otsuji Y. Callixarene-catalysed generation of dichlorocarbene and its application to organic reactions: the catalytic action of octopus-type callix6. arene // Bull.Soc.Chem.Jpn. 1994.V.67. N3. P.792−799.

38. Meerwein H. Uber the Oxidationsgeschwindigkeii ungesattigter Verbindungen durch Benzopersaure П J.Pract.Chem. 1926. Bd. 113. N1. S.9−29.

39. Arbusow B.A., Michailow B.M. Uber die Oxidation ungesattigter Verbindungen durch Perassigsaure П J.Pract.Chem. 1930. Bd. 127. N1. S.92−102.

40. Реакции гидроперекисей. Роль заместителей при эпоксидировании циклических олефипов гидроперекисью трет-амила, катализированном соединениями молибдена / В. Е. Юрьев, И. А. Еайлюнас, Л. Е. Спиркин, Е. А. Толстиков //ЖОХ. 1975. Т.45. N10. С.2312−2317.

41. The absolute configuration of ?-Bisabolol / G. Ohloff, W. Giersch, R. Naf, G. Delay//Helv.Chim.Acta. 1986. V.69. N3. P.698−703.

42. Groves J.T., Nemo T.E. Epoxidation reactions catalysed by Iron porphirins. Oxigen transfer from Jodosylbenzene // JACS. 1988. V.110. N16. P. 5786−5791.

43. Metal-assisted reactions. Part 21. Epoxidations of Alkenes catalysed by Manganese-porphirins: the effect of various oxidatively-stable ligands and bases / A. Gonsables, R. Jonstone, M. Pereira, J. Shaw // J.Chem.Soc.Perkin Trans I. 1991. N3. P.645−649.

44. A biomimetic electrochemical system for the oxidation of Hydrocarbons by Dioxygen catalysed by Manganese-porphirins and Imidasole / P. Ledue, P. Battioni, I.F.Bartoli, D. Mansuv // T.L. 1998. V.29. N2. P.205−208.

45. Laszlo P., Levan M., Singh G.R. Catalysis of the epoxidation of Olefins // T.L. 1991. V.32. N27. P.3167−3168.

46. Negishi E., Luo F. Facile and regioselective epoxidation of Olefins with a Peroxysulfur intermediate generated from Superoxide Anion and Nitrobenzenesulfonyl Chlorides//J.Org.Chem. 1983. V.48. N9. P. 1562−1564.

47. Oxidation reactions using Magnesium monoperphtalate: a comparison with m-Chloroperoxybenzoic acid / P. Brougham, M.S.Cooper, D.A.Gummerson, H. Heaney, N. Thompson // Synthesis. 1987. N1. P.1015−1017.

48. Barrv T., Massuvama J. Molibdenum catalvsed reactions selectivitv inJ ~ V V Tfoxidations with Hydrogen Peroxide and Ammonium Molibdate // Jsrael J. Chem. 1984. V.24. N2, P. 134−143.

49. Prandi J., Kagan H.B. Epoxidation of isolated double bonds with 30% Hydrogen peroxide catalised bv Pertungstate salts // T. L, 1986. V.27. N23. J w Jr VP.2617−2620.

50. Rozen S. Kol M. Olefin epoxidation using elemental Fluoride // J.Org.Chem. 1990. V.55. N17. P.5155−5159.

51. Sumimoto J., Masashi U., Suzuki N. Oxidation of D-Limonene with Selenium-Dioxide-Hydrogen Peroxide I I Agr.Biol.Chem. 1974. V.38. N5. P.1061−1065.

52. Dos Santos A.G., De Lima C.F. A simple method for producing pure (+)-trans-1,2-Epoxylimonene // Synth.Commun. 1996. V.26. N14. P.2651−2656.

53. Satoshi S., Yutaka N., Yasutaka J. Selective oxidation of Monoterpenes wihh Hvdro^en Peroxide cstalvsed bv Peroxotungstophosphate // J.Org.Chem. 1996. V.61. N16. P.5307−5311.

54. Paine G.B., Deming P.H. Williams P.H. Reaction of hydrogen peroxide. VIII. Alkali-catalysed epoxidation and oxidation using a nitrile as co-reactant // J.Org.Chem. 1961. V.26. N3. P.659−663.

55. Pavne G.B. A simplified procedure for epoxidation by benzonitrile-hydrogen peroxide. Selective oxidation of 2-allylcyclohexanone. // Tetrahedron. 1962, V. I 8. N6. P.763−765.

56. Ogata Y., Sawaki Y. The alkali-catalysed epoxidation and oxidation bv a mixture a nitrile and hvdro^en ncroxidc // Tetrahedron. 1964. V.20. N9. P.2065;2068.

57. Carman R.M., De Voss J.J., Greenfied K.L. The diastereomeric 8,9-epoxides of limonene // Austral.J.Chem. 1986. V.39. N4. P.441−446.

58. Carman R.M., Garner A.C., Klika K.D. Halogenated terpenoides. Dibromoepoxyderivatives of R-(+) — limonene //Austral.J.Chem. 1993. V.46. N2. P.233−238.

59. Конформационный анализ углеводородов и их производных / А. Н. Верещагин, В. Е. Катаев, А. А. Бредихин и др. М.: Наука, 1990. 296 с.

60. Gailard J., Albrand J.P. Proton and carbon-13 NMR data of 1,2-epoxy-menthane derivatives // J.Org.Magn.Reson. 1984. V.22, N11. P.738−740.

61. Furst A., Plattner P.A. Abstract of papers 12th international congress of pure and applied chemistry. N.Y. 1951. P.409.

62. Royals E.E., Leffmgwell C. Reaction of limonene 1,2-oxides.I. The stereospecific reactions of the (+)-cis and (-f-)-trans limonene 1,2-oxides // J.Org.Chem. 1966. V.31. N6. P.1937;1944.

63. Wvdle R. Teulon J.-M. Les epoxides du limonene: svnthese and reactivite" ' ' w' W ** A J.

64. I Bull.Soc.Chem.Fr. 1970. N.2, P.759−764.

65. Kuczvnski H., Piatkowski К. О redukcii l, 2-epoksy-p-mentenu-8(9) wodorkiem litowo-glinowym: eisi irans-?-terpineol / Rocz.Ch. 1959. V.33. Z.l. P.299−309.

66. Красуский К. А. О порядке присоединения аммиака к окиси триметилэтилена П ЖРХО. 1907. Т.39. Вып.З. С.460−462.

67. Newhall W. Derivatives of (+)-limonene. II. 2-amino-l-p-menthanols //J. Org. Chem. 1964. V.29. N1. P. 185−189.

68. Пат. Франции N 202 595 26.02,68. Leffmgwell J.C. Separation of isomeric epoxy-cyclohexane derivatives and their application // C.A. 1970. V.72. 90 673 k.

69. Kergomard A., Geneix M.T., Bigou J.P., Boisset R.D. Preparation of ethers from terpene epoxides // Jnd.Chim.Belge. 1959. N2. P.640−643.

70. Мухамедова Л. А., Кудрявцева А. И., Самитов Ю. Ю. Об образовании пространственных изомеров в реакциях окиси лимонена с этанолом Н Изв. АН СССР, сер.хим. 1973. N5. С. 1061−1067.

71. Зайцев В. В., Кожин С. А. Конфигурация продуктов восстановления окиси карвона// ЖОрХ. 1972. Т.8. N9. СЛ841−1846.

72. Scdzik-Hibncr D., Weinert-Orlik Н., Chabudzinski Z. Synthesis and reduction of (+)-l, 2-epoxy-cis-p-menthene-8 !! Rocz.Chem. 1973. V.47. N6. P. 1249−1253.

73. Royals E.E., Harrel L.L. Oxigenated derivatives of d-a-pinene and d-limonene preparation and use of monoperphtalic acid // JACS. 1955. N.11. N12. P.3405−3408.

74. Leffingwell J.C. Conformational effects in the opening of cis-trans-1,4-dialkil-substituted 1,2-cyclohexene epoxides with acetic acid // T.L. 1965. N43. P.3829−3837.

75. Кожин C.A., Зайцев B.B., Ионин Б. И. Продукты аминолиза 1,2-моноокиси лимонена//ЖОХ. 1978. Т.48. N1.C.203−214.

76. Facile synthesis of optically active terpene sulfonic acid. Application to the resolution of (+)-phenylglycine / S.G.Traynor, B.J.Kane, M.F.Betkowski, L.M.Hirsehy // J.Org.Chem. 1979. N9. P. 1557−1559.

77. Richards R.W., Watson W.P. Conversion of (+)-®-limonene into (+)-(lS, 4R)-p-mentha-2,8-dien-l-ol, an intermediate in the synthesis of tetrahydrocannabinoids // Aust.J.Chem. 1980. V.33. N4. P.451−454.

78. Kergomard A., Veschambre H. Preparation des deux (+)-uroterpenols diastereoisomeres leurs configuration absolutes // T.L. 1975. N11. P.835−838.

79. Kergomard A., Veschambre H. Synthesis et configuration absolute de terpenes naturales: (+)-uroterpenol, (+) — et (-)-a-bisabolols, (-)-a-bisabolone // Tetrahedron. 1977. V.33. N17. P.2215−2224.

80. Demole E., Enggist P., Ohloff G. l-p-menthene-8-nhiol: a powerful! flavor impact constituent of grapefruit juice (Citrus paradisi Macfauden) // Helv.Chim.Acta. 1982. V.65. N6. P. 1785−1794.

81. Оаэ С. Химия органических соединений серы: Пер. с яп.- Под.ред. Е. Н. Прилежаевой. М.: Химия. 1975. 512 с.

82. Bemardi F., Caismadia I.J., Mangini A. Organic sulfur chemistry. Theoretical and experimental advances. Amsterdam: Elsevier. 1985. 740 p.

83. Химия органических соединений серы / Л. И. Беленъкий, В. М. Бжезовский, Н. Н. Власова и др. — Под.ред. Л. И. Беленького. М, — Химия. 1988. 320 с.

84. Смит В. А. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи // ЖВХО им. Менделеева. 1977. Вып.22. С.300−314.

85. Механизм присоединения сульфенилгалогенидов к олефинам и свойства стабильных ионов эписульфония / Н. С. Зефиров, В. А. Смит, И. В. Бодриков, М. З. Кример .//Докл. АН СССР. 1978. Т.240. N4. С.858−861.

86. Присоединение сульфенилхлоридов к непредельным соединениям / Л. П. Растейкене, Д. И. Грейчуте, М. Г. Еринькова, И. Л. Кнунянц // Успехи химии. 1977. Т.46. Вып.6. С. 1041−1073.

87. Смит В. А. Реакции образования и превращения некоторых катионоидных интермедиатов как модели для изучения механизма электрофильного присоединения // Изв. Сиб.отд. АН СССР. Сер.хим.наук. 1980. Вып.З. С. 128−138.

88. Карташов В. Р., Акимкина Н. Ф., Скоробогатова Е. В. Стереохимия реакций циклопропеновых соединений с бензолсульфенилхлоридами П ЖОрХ. 1980. Т.16. N4. С.889−890.

89. Thaler W.A. Factors influencing episulfonium ion formation. The ractivity of unsaturated aliphatic hydrocarbons toward methanesulfenyl chloride // J.Org.Chem. 1969. V.34. N4. P.871−874.

90. Modena G.- Scorano G. Mech. Reactions Sulfur Compaunds. 1968. V.3. 115 p.

91. Конкурирующие направления реакций соединений электрофильной серы с алкенами / И. В. Бодриков, Т. С. Ганженко, Ф. М. Сокова, Н. С. Зефиров ,// ЖОрХ. 1980. Т.16. С, 246−255.

92. О механизме влияния солей хлорной кислоты на конкурирующие направления реакций алкенов с электрофильной серой / И. В. Бодриков, Т. С. Ганженко, Н. С. Зефиров, Т. Р. Карташов !! Докл. АН СССР. 1976. Т.226. N4. С.831−834.

93. New method for increasing of effective electrophility of weak electrophiles in addition reaction / N.S.Zefirov, N. S. S adowskaj a, L. A .Novgorodtceva, R.Sh.Achmedova, S.V.Baranov, I.V.Bodrikov // Tetrahedron. 1975. V.35. P.2759−2765.

94. Никитина Л. Е., Племенков B.B. Монотерпеноиды (3-карен и а-терпинен) в реакциях электрофильного присоединения дисульфидов // ХПС. 1990. N5. С.624−626.

95. Катализируемое кислотами Льюиса присоединение дисульфидов к 3-карену / Л. Е. Никитина, В. В. Племенков, А. Н. Чернов, О. Н. Катаева П ЖОХ. 1990. Т.60. вып. 10. С.2303−2308.

96. Никитина Л. Е. Электрофильное присоединение сульфидных реагентов к монотерпенам. Некоторые реакции аддуктов по атому серы: Дисс.к.х.н. Казань, 1990. 150 с.

97. Конформационный анализ / Э. Илиел, Н. Аллинжер, С. Энжиал, Г. Моррисон. М.: Мир, 1969. 592 с.

98. Screttas C.G., Micha-Screttas М. Hydrolithiation of «-olefins by a regiospecific two-step process. Transformation of alkyl phenyl sulfides to alkillithium reagents //J.Org.Chim. 1978. V.43. N6. P.1064−1071.

99. Caserio M.G., Fisher C.L., Kim I.K. Boron trifluoride catalysed additions of disulfides to alkene // J.Org.Chem. 1985. V.50. N22. P.4390−4393.

100. Aggual S.J., Craig D.C., Chan T.Q. The configurations of the trans-camphane-2,3-diols !! Aust.J.Chem. 1984. V.37. N1. P.661−663.

101. Lauricella R., Vechayan J., Bodot H. Thermal varions of rotatory power, conformational equilibrium and conformer rotivities determinations // J.Phys.Chem. 1977. V.81. N6. P.543−545.

102. Bairamova F.A., Plemenkov V.V. 3-Karens sulfenyl ehlorinationsynthesis of sulfur-beaming functional derivatives // Abs. of Papers XIII Conference of Isoprenoids. Poznan (Poland). 1989. P.22.

103. Selective iunktionalisation of (+)-3-karene / K. Takabe, M. Imamori, R. Nashiki, T. Tamade, I. Katagiri // C.A. 1985. V.103. N21. С 17 864 n.

104. Kopperman H.L., Hallher R.C., Rier A. Aqueous ehlorination of a-terpineol // Tetrahedron. 1976. V.32, nl4. P. 1621−1626.

105. Mattew C., Punnose D., Verghese J. Studies in terpenes: part XLVII. a-terpmeol nitrosobromide // J.Jnd.Chem.Soc. 1977. V.54. N9. P.847−848.

106. Wilson C., ShauP. Oxidation of (-)-a-terpineol to some epoxy alkohols // Austr. J.Chem. 1975.V.28. N11. P.2539−2542.

107. Электрофильная циклизация а-терпинеола в присутствии трифторацетата таллия (III) / В. В. Ратнер, И. Н. Трегубова, М. Г. Беляева, Б. А. Арбузов,//ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.Ю. С.1976;1978.

108. Lia G., Rosazza J. Stereospecific hydroxylation of 1,8-cineole using a microbial biocatalyst//'T.L, 1990. V.31.N20. P.2833−2836.

109. Поводырева И. П. Внутримолекулярная водородная связь и конформации гидроксилсодержащих соединений терпенового ряда: Дисс.канд.хим.наук. Казань, 1973. 121 с,.

110. Parker R.E., Isaacs N.S. Mechanisms of epoxide reactions // Chem.Rev. 1959. V.59. N4. P.737−799.

111. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные,-М.:Госхимиздат. 1961. 553 с.

112. Ингольд К. К. Механизмы реакций и строение органических соединений .-М.: ИЛ. 1959. С.275−278.

113. Kirk D.N. Selectivity in reaction of epoxides // Chem. And Ind. 1973. V.3. P. 109−116.

114. Rosovsky A. Ethylene oxides. Heterocyclic compounds with threeand fourmembered rings — Ed. A. Weissberger. New York London — Sydney: Interscie, Publ. 1964. Parti. 523 s.

115. Ахрем A.A. Моисеенков A.M., Добрынин B.H. СохранениеА. '? ' «А Аконфигурации в реакциях раскрытия эпоксидного цикла // успехи химии. 1968. Т.37. вып.6. С. 1025−1055.

116. Paterson J., Berrisford D.J. Meso-epoxide in der asymmetrischen svnthfvsR ¦ enantioselective Offnung durch nucleophile in gegenwart von chiralen Lewis-sauren .//Angev.Chem. 1992, V.104. N9. P. 1204−1205.

117. Яндовский B.H., Караван B.C., Темникова Т. И. Реакции циклизации с участием ос-окисей // Успехи химии. 1976. Т.39. Вып.4. С.571−607.

118. Thius М.А., Kerr М.A. A convenient synthesis of R-{+)-perillaldehide // Synth.Commun. 1988. V.18. N16. P.1905;1911.

119. Settine R.L., Parks G.L., Hunter G.L. The rearrangement of limonene and carvomenthene epoxides //Bull.Soc.Chim. 1960. N1. P.37−40.

120. Pinto A.C., Abla M.A. Rearrangement of terpenoids with boron trifJuoride-ether // J.Chem. Res.Synop. 1988. N3. P.88−89.

121. Артемова Н. П. Синтез серу со д епжащи х производных капана реакциями окисей 3-карена с сульфидными нуклеофилами: Дисс.канд.хим.наук. Казань, 1989. 150 с.

122. Klenk М.М., Suter С.М., Archer S. The preparation and properties of benzohvdryl suKhoncs // JACS. 1948. V.70. n.3846−3850.

123. Синтез алкилтиотерпенолов из пропаргилового спирта и солей изотиурония / А.А.ДжаФаров, М. А. Шахгелъдиев, Б. А. Трофимов и др.// ЖОрХ. 1984. Т.20. Вып. 11. С.2273−2278.

124. Кудякова Р. Н., Волков А. Н., Трофимов Б. А. Синтез 6-фенилвинилалкилсульфидов из солей изотиурония // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1979. N1. С.213−214.

125. Халилуллин P.P., Племенков В. В. Взаимодействие 3,3-дизамещенных циклопропенов и других циклоолефинов с 1 -Фенилтетразол-5-сульфенилхлоридом // ЖОХ. 1993. Т.63. Вып.4. С.874−879.

126. Jankowski К. Coulombe R. Berse С. Sur les oxathiane-l, 4-one-2 П Bull.Acad.Po1.Sci.Ser.Chim. 1971. T.19. N11−12, S.661−669.

127. Cadiergue J., Demoute J.P., Tessier E. Preparation of dimethylcyclopropanecarboxylates as agrochemicals // C.A. 1989. V.110. N9. 75 837 b ((Roussel-UCLAF) Eur.Pat.Appl. EP 269,514 (СЛ. С 07 С 143/68)).

128. Synthesis and biological activity of new leukotriene antagonistsracemates and enantiomerically pure compounds / C. AnagnostopuIos, W. Bartmann, G. Beck et al. // C.A. 1989. V.110. N13. 107 616 x (Biomed.Biochim.Acta. 1989. Bd.47. N10−11. S.190−193.

129. Bv. iibibcoH H.C. Заикин В. Г. Микая AM. Масс-спектрометрияJ л. ' ' 1 1органических соединений. М.: Химия. 1986. 310 с.

130. Взаимодействие 3, 4 эпоксикаранов с бифункциональньши нуклеофилами / Н. П. Артемова, В. В. Нлеменков, Г. Ш. Бикбулатова, Н. А. Наумов, О.Н.Катаева//ХНС. 1991. N2, С. 193−198.

131. Исследования в области ненасыщенных лактонов. XXV. Антивирусная активность некоторых лактонов / А. А. Аветисян, А. Н. Джанджапанян, А. В. Галстян и др. // Хим.-фарм.журнал. 1982, N8. С.917−920.

132. Кагарлицкий А. Д., Адекенов С. М. Куприянов А.Н. Сескйитетшеновые лактоны растений Центрального Казахстана. Алма-Ата :W — «» Г" ** * Л. ' АИзд-во «Наука» Каз.ССР. 1987. 238 с,.

133. Машковский А. Д. Лекарственные средства: В 2-х томах. М.: Медицина, 1985. 624 с.

134. Арбузов Б. А. Исследования в области изомерных превращений бициклических углеводородов и их окисей. Казань. 1936. С. 159−161.

135. Salaim J., Baird M.S. Biologically active cyclopropanes and cyclopropenes // Curr.Med.Chem. 1995= Vol. 2. P.545−553.

136. Mattav J. Conrads M." Runsink J. Chiral allenes from dcamphor and camphene / Synthesis. 1988. N8. P. 595−599.

137. Blankenship R.M., Burdett K.A., Swenton J.S. Deuterium incorporation via 7mc-conner couple reduction of halides // J.Org.Chem. 1974″ Vol.39. N 15. P.2300−2301.

138. Barlet R. Reduction of gem-dihaiocyclopropanes with zinc. Monoreductive dehalogenation of gem-dihal осуcl opropyl methyl ketones and dioxolanes // J.Org.Chem. 1978. Vol. 43. N 18. P.3500−3505.

139. Dulawmi J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Tveresovskv V., Rubin M. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol.37. N 5. P.8933−8935.

140. Walborsky H. The cvclopropil radical // Tetrahedron. 1981. Vol.37. N.4. P. 1625−1628.

141. Электрохимическое восстановление Г2-дигалоген-2,2-дизамещенных циклопропанов / Ю. В. Каргин, Е. И. Гриценко, В. В. Янилкин, B.В.Племенков //Изв. АН., сер.хим. 1992, N9. С.2023;2032.

142. J. Murata, K.Nakasuii. The chemistry of phenaienium system. XIV. 2,3-homophenalenone // Tetrahedron Lett. 1973. N18. P. 1591−1594.

143. Internroton counlin^ constant variations in 3-membered rinp heterocvcles. t^ f О О rfSeparations of lone pair and inductive effects / Crist D R. Borsetti A.P., Jordan G.J., Hammer C.F. H Org.Magn.Reson. 1980. V.13. N1. P.45−51.

144. Arct J. Migai В., Leonczvnski A. Reactions of 7,7-dichlorobicyclo4.1.0.heptane with carbanions I! Tetrahedron. 1981. V.37. N21. P. 3689−3692.

145. Wiberg К.В., Barnes R.K., Albin J. The reaction of 2-bromocyclopropanecarboxilates with potassium t-butoxide // J.A.C.S. 1957. V.79.J iЬ -«N17. P.4994−4999.

146. Arct J Migai В., Zych J. Reactions of gem-dihalocyclopropanes. I. The mechanism of elimination-addition reaction in DMSO // Bull. Acad. Polon. Sci., ser. sci. chim. 1977. V. XXV. N9. P.697−699.

147. Schields T.C. Gardner P.D. A study of nucleophilic additions to substituted cyclopropenes // J.A.C.S. 1967. V.89. N21. P. 5425−5428.

148. Effect of ring size on the thermal rearrangements of bicvcloin.l.Olalka-l, n-dienes / W.E.Billups, B.A.Baker, W.Y.Chow, K.H.Leavell, E.S.Lewis !i J.Org.Chem. 1975. V.40. N12, P. 1702−1704.

149. Dehydrohalogenation of haloand dihalocyclopropancs / C.L.Osbom. T.C.Schields, B.A.Shoulders, I.F.Krause, H.V.Cortes // J.A.C.S. 1965. V.87. N14. P. 3158−3162.

150. Dehydrohalogenation of haloand dihalocvclopropanes / C.L.Osbom. T.C.Schields, B.A.Shoulders, I.F.Krause, H.V.Cortes // J.A.C.S. 1965. V.87. N14. P. 3158−3162.

151. Schields T.C., Loving B.A., Gardner P.D. Direct observation of cyclopropenes from dehvdrochlorination of chlorocvcloproDanes // Chem. Commun. 1967. N11. P.556−557.

152. C.J.Ranson, C.B.Rccsc. Reaction between 7,7-dichlorobicyclo4.1.0.heptane and potassium t-butoxide in dimethyl suphoxidesolution: dimethyl suphoxide as a methylating agent I I Chem. Commun. 1975. N24. P. 970−971.

153. VinylalkylidenecvcloproDanes from gem-dichlorocvclopropanes by HC1 elimination / Billups W.E., Schields T.C., Chow W.Y., Deno N.C. ii J.Org. Chem. 1972. V.37. N23. P.3676−3678.

154. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Вайсбергер А., Проскуэр Э., Риддик Д., Туне Э. М.: ИИ Л. 1958. 520 с,.

155. Гордон А., Форд А. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.