Электрохимическое получение сверхтонких покрытий железа и его сплава

Требования современного общества определяют развитие направлений науки, исследующих свойства материалов и тел «пограничных» размеров в нанометровом диапазоне. Исследования в области наноэлектрохимии направлены на изучение механизмов нуклеации, термодинамики и кинетики этого процесса, определяющих особенности структуры нанопленок, нанопроволок, других наноструктур и режимы их получения. В качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки железа и его сплавов.

Железо и его сплавы широко применяются в промышленности. Их получают различными методами, среди которых электролиз занимает одно из важных мест. Электрохимическим путем можно получить такие сплавы железа, получение которых металлургически затруднено или невозможно. Исследования по электрохимическому получению железа в большинстве своем были направлены на процессы электролитического восстановления деталей машин в режиме быстрого «наращивания» толщины, покрытия [1−2], при использовании концентрированных электролитов, высоких плотностей токов и температуры. Однако, для получения сверхтонких пленок железа, необходимых для нужд современной нанотехники, предлагаемые в литературе электролиты не подходят.

Свойства нанопленок железа несколько отличаются от свойств микрои I макроразмерных железных покрытий. Известно, что при толщине железного покрытия менее 20 нм исчезают магнитные свойства железа [3]. Процесс получения сверхтонких пленок железа, таким образом, имеет как практический, так и теоретический интерес. Получать такие покрытия гальваническим путем существенно удобнее и проще, чем напылять их в вакууме. Нанесение сверхтонких высококачественных железных покрытий электролитическим способом, может найти применение в радиоэлектронной промышленности, а также в других областях, требующих получения нанопокрытий, либо нанесения подслоя железа в процессах, при создании магнитной памяти высокой плотности и изготовлении специальных изделий.

Гальванические осадки сплава железо-медь обладают высокой коррозионной стойкостью [4] и получили широкое применение в восстановительной технологии. Поэтому изучение структуры таких сплавов, особенностей их осаждения и свойств получаемых покрытий представляют большой научный и практический интерес. Сведения о получении сверхтонких пленок железа и его сплавов Fe-Cu в литературе практически отсутствуют.

Целью работы является исследование и разработка технологии получения сверхтонких гальванических покрытий железа и его сплавов с медью и исследование их структуры и свойств.

Задачи, исследуемые в работе:

1. Разработать оптимальный состав электролитов для получения сверхтонких пленок железаопределить оптимальные условия их электроосаждения.

2. Разработать оптимальный состав электролита для получения сверхтонких осадков сплава железа с медью.

3. Изучить особенности механизма электроосаждения сверхтонких пленок железа, их структуру, состав и свойства.

4. Изучить особенности процесса осаждения сплавов Fe-Cu, структуру, состав, их магнитные свойства и коррозионную стойкость.

Научная новизна работы:

1. Впервые показана возможность регулирования роста (толщины) гальванического железного покрытия на наноуровне.

2. Исследованы качество и магнитные свойства полученных нанопокрытий железа.

3. Установлено влияние пирофосфат-ионов на микроструктуру сверхтонких покрытий железа.

4. Впервые разработаны оптимальные составы электролитов и режимы формирования сверхтонких осадков сплавов железо-медьопределены условия протекания процесса, позволяющие получать как магнитные, так и немагнитные сплавы.

5. Показано определяющее влияние концентрации ионов меди в электролите на рост, морфологию и структуру гальванических осадков сплаваустановлено, что, изменяя соотношение ионов железа и меди в растворе, можно получать устойчивые к коррозии магнитные сплавы с немагнитной поверхностью.

Большая часть работы была выполнена в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена (Германия) (IFW Dresden) при содействии д-ра М. Улеманн в рамках совместного гранта Министерства образования РФ и Германской службы академических обменов «Михаил Ломоносов II».

Исследования с помощью атомно-силовой микроскопии были выполнены в Волгоградском государственном университете на каф. «Судебной экспертизы и физического материаловедения» при содействии д. ф.-м. н., проф. И. В. Запороцковой.

4.4. Выводы по главе.

Электроосаждение сплава железо-медь представляет собой сложный процесс конкурирующего восстановления ионов металлов. Особенности осаждения металлов определяются во многом диффузионными ограничениями и существенно влияют на свойства получаемых покрытий.

Результаты исследований, приведенные в данной главе позволяют сделать следующие обобщения:

1. Сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита восстанавливаются ионы меди, продолжая кристаллическую структуру медной подложки.

2. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия. Чем больше концентрация медной соли, тем больше становится толщина первоначально осаждаемого медного слоя.

3. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств, что происходит при содержании меди менее 20%.

4. Покрытия сплава железо-медь показывают достаточно высокую коррозионную устойчивость, фактически, равную устойчивости меди. Медь образует защитный слой, цементируясь на поверхности осадка в условиях отсутствия катодного тока, поэтому поверхность образцов не обнаруживает магнитной доменной структуры.

5. Осаждаемые в оптимальных условиях покрытия имеют хорошее качество поверхности и морфологию.

Из данных электролитов, при данных условиях осаждаются устойчивые к коррозии, проводящие ток магнитные и немагнитные сплавы с немагнитной поверхностью и регулируемой морфологией. ¦

Технологические рекомендации

По результатам проведенного исследования можно рекомендовать следующие составы электролитов для получения гальванических покрытий сплавом железо-медь:

Для получения коррозионно-стойких немагнитных покрытий (с немагнитной поверхностью) сплавом железо-медь необходимо использовать электролит: FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 -1.0 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 25° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

Электролит для получения коррозионно-стойких магнитных покрытий сплавом железо-медь (с немагнитной поверхностью): 1) FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 — 0.4 г/л. рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 50° С, время проведения процесса — 2 ч., толщина покрытия около 200 нм.- 2) FeS04 1.9 г/л, К4Р207 123.75 г/л, CuS04 0.2 г/л рН 8.65, Е = - 1200 мВ (AgClHac.), температура 75° С, время проведения процесса -2 ч, толщина покрытия около 200 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы: I

1. Разработаны оптимальные составы электролитов для осаждения сверхтонких осадков железа, позволяющие получать из щелочных пирофосфатных электролитов высококачественные, блестящие, ровные, хорошо сцепленные с основой покрытия, только при увеличении в ЮООООх показывающие слабо выраженные наноразмерные (-10 нм) зерна. Исследованы физические свойства покрытий.

2. Установлено, что только использование потенциостатического режима осаждения позволяет получать сверхтонкие качественные осадки железа и сплава железо-медь, что связано с наличием диффузионных ограничений. Установлена возможность регулирования роста нанопленки во времени.

3. На основе изучения циклических вольтамперограмм процесса совместно с использованием пьезокварцевых весов установлено, что при потенциалах электроосаждения железа пирофосфатные частицы десорбированы с поверхности катодамикроструктура гальванического покрытия регулируется массопереносом ионов железа из пирофосфатного раствора.

4. Определены оптимальные составы электролитов для осаждения сплава железо-медь.

5. Установлено, что полученный сплав железо-медь представляет собой механическую смесь нанокристаллов меди в железной матрице. В начальный момент осаждения сплава из электролита первоначально восстанавливаются I ионы меди, продолжающие кристаллическую структуру медной подложки. Увеличение концентрации меди в электролите приводит к увеличению шероховатости поверхности, и, в конечном итоге, к нарушению качества покрытия.

6. Повышение концентрации железа в составе осадков приводит к появлению магнитных свойств осадка, что происходит при содержании меди менее 20%.

7. Сверхтонкие покрытия сплава железо-медь обладают высокой коррозионной устойчивостью, фактически, равной устойчивости меди.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор очень признателен за оказанную помощь и хочет искренне поблагодарить своего научного руководителя, д. т. н., профессора Фомичева Валерия Тарасовича. Автор благодарен д. ф.-м. н., профессору Запороцковой Ирине Владимировне (Волгоградский государственный университет) за оказанную помощь в проведении атомно-силовой микроскопии.

Большую благодарность необходимо адресовать д-ру Маргитте Улеманн — за многочисленные советы по диссертационному исследованию, а также Кристине Микел за помощь в проведении просвечивающей электронной микроскопии. Автор отдельно хочет поблагодарить Якуба Козу — за полезные замечания по обработке результатов исследования, и других ученых Института изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена, так или иначе оказавших помощь в проведении данного диссертационного исследования.