В последние десятилетия физико-химия жидкокристаллических (ЖК) полимеров переживает период интенсивного развития как в теоретическом, так и в практическом плане. Резко возросло число научных публикаций, регулярно поводятся международные конференции и симпозиумы. ЖК полимеры сочетают уникальные физические свойства жидких кристаллов с такими технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, как способность к образованию волокон и пленок, упругость и сохранение формы, приданной им в процессе переработки. Разработанный в середине 70х гг. на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ под руководством проф. В. П. Шибаева и акад. H.A. Платэ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные боковые группы присоединены к основной цепи макромолекулы при помощи гибких развязок (спейсеров), позволяет создавать полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов.
В то же время необходимо отметить, что большая часть работ по синтезу и изучению гребнеобразных ЖК полимеров посвящена центросимметричным ЖК фазам — нематикам, а также смектикам, А и В. Широко изучены и полимерные холестерики, в которых локальная нематическая структура закручена в надмолекулярную спираль благодаря хиральной (оптически асимметричной) структуре мезогенных фрагментов. Однако к моменту постановки данной работы аналогичные спиральные структуры, образуемые наклонными смектиками, составленными из хиральных мезогенных групп (хиральные смектические фазы С*, F* и др.) для ЖК полимеров были совершенно неизвестны, хотя для низкомолекулярных жидких кристаллов подобные мезофазы были и продолжают оставаться предметом пристального интереса и широкого изучения, поскольку симметрия этих фаз обусловливает сегнето-электрическое упорядочение молекулярных диполей и, следовательно, проявление таких чрезвычайно интересных для практического применения физических свойств, как пироэлектрический эффект, пьезоэлектрический эффект, бистабильное переключение света, нелинейно-оптические свойства (генерация второй гармоники) и пр. К моменту постановки работы сегнетоэлектрические свойства были известны лишь для нескольких немезогенных полимеров — поливинилиденфторида и сополимеров на его основе, в которых ориентационное упорядочение диполей достигается путем сложных и трудоемких процедур, включая воздействие коронного разряда и механическую деформацию полимерной пленки.
Хиральные смектические фазы представляют также большой теоретический интерес для развития представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. За последнее десятилетие в этих системах был обнаружен ряд совершенно новых разновидностей ЖК фаз: семейство ферриэлектрических фаз (т.н. «чертова лестница» — devil’s staircase), а также фаза с закрученными границами доменов — фаза TGB (Twist Grain Boundary), представляющая собой решетку винтовых дислокаций в смектической, А структуре. Очевидно поэтому, что создание хиральных гребнеобразных полимеров с боковыми группами, моделирующими строение низкомолекулярных наклонных смектиков, и изучение их фазового поведения, структуры и физических свойств, в первую очередь сегнетоэлектрических, оптических и электрооптических свойств, является важным направлением в области химии и физико-химии полимеров, а также в областях физико-химии жидких кристаллов и материаловедения.
Помимо этого, последнее десятилетие ознаменовались резким ростом числа публикаций, посвященных синтезу фоточувствительных ЖК полимеров (прежде всего сополимеров, в состав которых, кроме мезогенных мономерных звеньев, входят также и субъединицы дихроичных красителей). Широко изучаются структурные изменения в таких полимерах, происходящие под действием светового облучения (фотоиндуцированное двулучепреломление и пр.) — интенсивно обсуждаются перспективы практического использования полимеров подобного типа для записи и хранения информации. Однако все упомянутые исследования относятся исключительно к центросимметричным средам — нематической и смектической, А фазам ЖК полимеров — и не затрагивают хиральных фаз. Таким образом, изучение процессов фотоизомеризации дихроичных красителей в хиральных смектических полимерах также представляет собой важнейшую теоретическую и практическую задачу.
Целями данной работы явились разработка методов молекулярного дизайна и синтез гребнеобразных ЖК полимеров, образующих хиральные смектические фазывсестороннее исследование их структуры, фазового поведения и физических свойств, в первую очередь оптических и сегнето-электрических свойстви установление зависимостей между молекулярным строением полимеров и их физико-химическими свойствами.
Основными задачами работы послужили:
1. Разработка принципов структурной организации макромолекул, которые обеспечивали бы образование полимерами хиральных смектических мезофаз.
2. Создание сегнетоэлектрических полимеров принципиально нового типа: жидкокристаллических полимеров, образующих сегнетоэлектрические ЖК фазы (Бш С*, Бш Р* и др.) и по возможности сохраняющих полярное упорядочение молекулярных диполей в стеклообразном состоянии.
3. Исследование термодинамических свойств полученных СЭЖК полимеров, включая фазовые переходы, неравновесные мезофазы и влияние внешних условий (прежде всего термической предыстории образца и внешнего электрического поля) на фазовое поведение.
4. Определение структуры хиральных смектических фаз полученных полимеров, степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул в этих фазах и характера упаковок мезогенных групп в смектических слоях.
5. Исследование сегнетоэлектрических свойств полученных полимеров: спонтанной поляризации, пьезои пироэлектрического эффектов, а также оптического переключения в хиральных смектических фазах. Установление особенностей сегнетоэлектрического поведения ЖК полимеров в хиральных смектических фазах, по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами. Изучение процессов релаксации дипольного упорядочения в СЭЖК полимерах.
6. Установление зависимостей между химическим строением макромолекул (вид основной цепи полимера, химическая природа жесткого мезогенного ядра и хирального концевого фрагмента, тип соединительных групп, состав сополимеров) и их сегнетоэлектрическими свойствами, прежде всего величиной спонтанной поляризации, типом и температурной областью существования хиральных смектических фаз.
7. Выяснение возможности образования в ЖК полимерах спиральных надмолекулярных структур в ортогональных смектических фазах (по типу ТСВ-фазы).
8. Определение механизма взаимовлияния смектического слоевого порядка и хиральной симметрии мезофаз, с одной стороны, и индуцированных светом структурных изменений в молекулах дихроичных красителей, с другой. Установление возможностей использования фоточувствительных сополимеров в хиральных смектических фазах для процессов фотооптической записи информации.
Цели и задачи настоящей работы находятся на стыке нескольких научных направлений — физики жидких кристаллов, химии высокомолекулярных соединений и физико-химии фоточувствительных (дихроичных) полимеров. Поэтому главам, посвященным изложению полученных в работе экспериментальных результатов, предпослан обзор литературных данных.
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
