Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол, характеризующихся высокой стабильностью и химической устойчивостью, широкой полосой пропускания, высокими значениями показателя преломления (n.
Впервые, систематически как класс, теллуритные стекла исследовались Stanworth в 1952 году [1, 2], на основе ранее предсказанной им возможности образования стекол в ряде теллуритных систем. Впервые были изучены оптические свойства и химическая стойкость двойных стекол в системах ТеОгРЬО, Те02 — ВаО, Те02 -WO3, Те02 -М0О3 и ряд тройных стекол на их основе..
Систематическое исследование теллуритных стекол было продолжено в 60-е годы XX века в СССР Яхкиндом А. К. [3] и в Японии Imaoko [4]. Было представлено большое число двойных и тройных стеклообразующих систем. Все они характеризовались высокими показателями преломления (1.9−2.3), низким показателем дисперсии (15−22) и принадлежали к классу сверхтяжелых флинтов (СТФ)..
Возросший в конце 80-х — начале 90-х годов прошлого века интерес к теллуритным стеклам объяснялся высокими значениями нелинейных оптических свойств этих стекол, возможностью введения в них больших концентраций ионов редкоземельных элементов, что обеспечивало возможность их эффективного применения в оптоэлектронике и волоконной оптике [5−9]..
В 1994 году Wang J.S. с сотрудниками [10] впервые был получен волоконный структурированный световод на основе теллуритного стекла ТеОг — ZnO — Na20. Дальнейшие успехи в технологии [11−14] продемонстрировали получение легированного эрбием волоконного усилителя (EDFA), а также лазерных осцилляций в волокне на основе теллуритного стекла. В работах [15, 16] изготовлен широкополосный теллуритный рамановский усилитель. Преимуществами EDFA и рамановского усилителя на основе теллуритного стекла, по сравнению с традиционными на основе кварцевого стекла, являются более широкая полоса усиления, что актуально для волоконных систем передачи данных высокой емкости. Кроме того, величина рамановского усиления в теллуритных стеклах в несколько десятков раз выше, чем в кварцевом стекле [17, 18]..
Однако, несмотря на перспективы, широкому применению теллуритных стекол в волоконной оптике до сих пор препятствует высокий уровень оптических потерь [19−22], который может быть связан с высоким содержанием примесей металлов и гидроксильных групп в стеклах. Поэтому актуальным является решение комплекса задач, связанного с повышением чистоты исходных веществ для получения стекол, и исследование механизмов обезвоживания стекол на низком уровне содержания ОН-групп..
Основной способ получения теллуритных стекол — синтез в золотых или платиновых тиглях — подразумевает, что для получения высокочистых стекол требуются исходные оксиды высокой степени чистоты. Основные способы получения и очистки Те02 представлены методами «мокрой» химии [23−30], зачастую не обеспечивающие необходимую степень очистки. Несмотря на относительно высокую летучесть ТеОг [31], данные о дистилляционных методах очистки диоксида теллура отсутствуют. Дистилляцию веществ с высокой температурой плавления наиболее целесообразно проводить при пониженном давлении или в вакууме..
В основе современной технологии получения заготовок высококачественных высокочистых оптических световодов на основе кварцевого стекла лежат методы химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition — CVD)[32−34], основанные на использовании летучих исходных соединений. Разработка способа получения высокочистых оксидов из газовой фазы применительно к синтезу теллуритных стекол является актуальной задачей..
Объектом исследования были стекла систем ТеОг — ZnO и ТеОг — WOs, характеризующиеся широкой областью стеклообразования, высокой стабильностью и химической устойчивостью [3, 35, 36]..
Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ получения высокочистых ТеОг и стекол систем ТеОгZnO и ТеОг — WOз. Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:.
— разработать способ очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции-.
— исследовать газофазный способ получения смеси высокочистых оксидов Те02 — ZnO из паров металлорганических соединений соответствующих элементов-.
— изучить влияние концентрации паров воды в газовой атмосфере над расплавом и условий синтеза на содержание гидроксильных групп в теллуритных стеклах систем ТеОг- 2пО и ТеОгWOз-.
Научная новизна работы заключается в следующем:.
1. Разработаны физико-химические основы очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции. Определены оптимальные условия проведения очистки. Показана высокая эффективность очистки ТеОг от примесей переходных металлов. Получены образцы высокочистого диоксида теллура с содержанием примесей Мп, Бе и Си на уровне п-10'6 масс.%, V и Со < п-10″ 6 масс.%.
2. Разработан способ получения высокочистых оксидов Те02 и 2пО и их смесей газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки внешнего смешения. Изучено влияние технологических параметров на скорость осаждения и выход продукта. Показано, что фазовый состав осадка при совместном осаждении оксидов определяется температурой подложки..
3. Изучено влияние концентрации паров воды над расплавом, температуры и времени плавки на содержание примеси ОН-групп в теллуритных стеклах. Показано, что концентрация ОН-групп в интервале 1(Г2 — 10″ 4 мол.% в стекле пропорциональна Рш (Н20) над расплавом..
4. Получены стекла систем Те02 — Юз и Те02 — ZnO с содержанием примесей Сг, Мп, Бе, Си, N1, V, Со ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа и концентрацией примеси ОН-групп -5−10″ 5 -2−10″ 4 мольн.%. На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:.
1. Способ получения высокочистого Те02 методом вакуумной дистилляции..
2. Методика получения высокочистой аморфной и кристаллической смеси оксидов Те02 и ZnO из паров металлорганических соединений теллура и цинка..
3. Результаты исследования зависимости содержания ОН-групп от условий проведения процесса обработки стекол..
4. Методика получения высокочистых стекол систем систем Те02 — ZnO и Те02- «УОз с низким содержанием ОН-групп..
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных и' аналитических методов исследования..
Практическая значимость работы состоит в следующем: <.
• Разработана эффективная методика очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции от примесей металлов и газообразующих примесей. Суммарное содержание примесей переходных металлов (Сг, Мп, Бе, Си, N1, V, Со) в очищенном Те02 не превышает 1-Ю" 5 масс.%.
• Разработаны физико-химические основы получения высокочистых стекол систем Те02 — WOз и Те02 — ZnO с низким содержанием ОН-групп. Публикации..
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных периодических журналах, тезисы 12 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах, а также получены 2 патента РФ на изобретение. Апробация работы..
Результаты работы были представлены на втором международном семинаре по аморфным и наноструктурным халькогенидам (А1МС-2, г. Синайя, Румыния, июнь 2005 г.) — на ХШ Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2007 г.) — на Международной конференции по химической технологии ХТ'2007 (г. Москва, июнь 2007 г.) — на XXI Международном конгрессе по стеклу ICG 2007 (г. Страсбург, Франция, июль 2007 г.) — на Международном симпозиуме по неоксидным и новым оптическим стеклам ISNOG 2008 (г. Монпелье, Франция, апрель 2008 г.) — на симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Н. Новгород, декабрь 2008 г.)..
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 186 наименований, содержит 140 страниц текста, 46 рисунков и 31 таблица..
