Сорбция рения наноструктурированными анионитами из сернокислых и сернокислофульватных урансодержащих растворов

Производство и потребление редких металлов определяет уровень развития промышленности и экономики.

Технический прогресс в наукоемкой авиакосмической отрасли в последние десятилетия связан с получением материалов, обладающих высокими прочностными и деформационными характеристиками в условиях повышенных температур и давления. В качестве незаменимого компонента жаропрочных сплавов — конструкционного материала ответственных деталей газотурбинных двигателей, используют рений. Спрос на этот один из самых редких металлов в мире в последние годы возрастает. При этом доля рения, используемого в качестве компонента суперсплавов, резко увеличилась и достигла -80% [1]. В США потребление рения в 2011 г., оцениваемое в 67 млн долл., составило 49 т, приблизившись к уровню потребления рения в докризисный период (48,1 т в 2007 г. и 51,6 т в 2008 г.), при этом оно увеличилось на 32,1% по сравнению с 2009 г. и на 4,3% - в 2010 г. [2]. Повышение содержания рения в суперсплавах (до 12%) [3] и резко возрастающая потребность в последних определяют его высокую стоимость.

Наиболее современная область применения рения — изготовление катализаторов для ОТЬ-процесса [4].

Использование ренийсодержащих катализаторов при получении бензина с высоким октановым числом позволяет увеличить производительность установок без их реконструкции [5].

Добавка рения к платиновым металлам увеличивает их износоустойчивость. Из сплавов с добавкой рения изготавливают детали для точных приборов.

Истощение запасов рения в традиционных сырьевых источникахмолибденовых и медных рудах, из которых его извлекают попутно при комплексной переработке, приводит к необходимости вовлечения дополнительных ресурсов.

По данным составленной в Институте минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов (ИМГРЭ) прогнозно-металлогенической карты рениеносности Российской Федерации и оценки ресурсного потенциала минерально-сырьевой базы рения повышенный интерес в этой связи вызывают полиметалльные урановые руды Яе-Мо-и месторождений (Брикетно-Желтухинское, Алексеевское, Вельское) Подмосковной провинции с суммарными прогнозными ресурсами рения в сотни тонн [6].

Переработку этих руд предполагается проводить с использованием метода подземного выщелачивания (ПВ) [6].

Перспективными объектами для попутного извлечения рения могут быть месторождения Российской Федерации, отрабатываемые методом сернокислотного ПВ: Далматовское (Курганская область) и Хиагдинское (Бурятия) [7].

При подземном выщелачивании урановых руд образуются, как л правило, весьма бедные продуктивные растворы, содержащие 0,1−0,3 мг/дм рения. Нижний концентрационный предел рентабельного его извлечения из продуктивных растворов ПВ урановых руд может составлять <0,2 мг/дм [8]. По разработанным ранее технологиям рений извлекали попутно сорбционным методом, отличающимся простотой, экономической эффективностью, высокой селективностью и низкими расходами реагентов. При периодическом элюировании его из сильноосновного ионита после десорбции урана получали товарный элюат.

В последние годы разрабатываются методы интенсификации процессов подземного и кучного выщелачивания урана. Один из современных способов интенсификации, заключающийся во введении в растворы природного комплексона — фульвокислот (ФК), сопровождается экономией выщелачивающего агента — серной кислоты, улучшением экологических условий осуществления процесса. При этом степень извлечения урана из руды увеличивается, что позволяет осуществить малозатратную модернизацию выщелачивания с существенным повышением производительности предприятий [9]. Однако сведения о влиянии фульвокислот на последующее сорбционное извлечение урана ограничены, а рения — отсутствуют.

В промышленной практике для извлечения рения из урановых растворов в качестве сорбентов использовали сильноосновный анионит АМП, комплексообразующий экстрагирующий полимер КЭП, слабоосновный анионит Пьюролайт А-170 [10].

В настоящее время анионит АМП, разработанный в ОАО ВНИИХТ [11], не производится. Сорбенты КЭП и Пьюролайт, А 170 поставляются компанией РигоШе Со. (Великобритания).

Для попутного извлечения рения из урановых руд российских месторождений представляется актуальным создание и исследование свойств сорбентов отечественного производства.

В последние годы в ОАО ВНИИХТ синтезированы селективные к урану наноструктурированные иониты на стирольно-акрилатной основе. В связи с этим целесообразно изучение сорбционных характеристик этих ионитов при попутном извлечении рения из оборотных сернокислых урановых растворов подземного выщелачивания, содержащих ~80% этого металла [12], в том числе, в присутствии фульвокислот в растворах.

Цель работы — определение характеристик сорбции рения наноструктурированными анионитами из сернокислых и сернокисло-фульватных урансодержащих растворов и разработка способа его селективного сорбционного извлечения из продуктивных растворов подземного выщелачивания при комплексной переработке урановых руд.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• определение равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами на стирольно-акрилатной основе;

• исследование процесса разделения рения и урана при сорбции из сернокислых растворов;

• исследование процесса извлечения рения из урансодержащих сернокислых растворов в присутствии фульвокислот;

• проведение испытаний сорбционного извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания (ПВ) урана наноструктурированными ионитами.

Научная новизна работы. Впервые определены равновесные, кинетические и динамические характеристики сорбции рения из сернокислых растворов, моделирующих растворы подземного выщелачивания урана, азотсодержащими наноструктурированными ионитами Россион (марки 25, 25−35, 25−65, 62, 510, 511, 610 и 611).

Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов азотсодержащими наноструктурированными ионитами Россион-62 и Россион-510 имеют линейную форму в диапазоне равновесных концентраций о рения до 20 мг/дм и описываются уравнением Генри.

Эффективные коэффициенты диффузии рения в наноструктурированных ионитах Россион-62 и Россион-510 имеют порядок Ю-11 м2/с.

Впервые изучено влияние фульвокислот на сорбцию рения из урановых сернокислых растворов азотсодержащими ионитами различного типа и структуры. Установлено, что селективность ионитов по рению увеличивается с повышением концентрации ФК и значения рН раствора, причем наибольшие коэффициенты разделения рения и урана (-100) наблюдаются при сорбции слабоосновными макропористыми ионитами.

Практическая значимость работы.

Разработан способ повышения селективности извлечения рения из урансодержащих растворов с использованием наноструктурированных сорбентов в присутствии фульвокислот (заявка на патент РФ № 2 012 113 973 от 11.04. 2012).

Установлено, что наименьшее влияние фульвокислот на снижение сорбционной емкости наблюдается при сорбции урана наноструктурированными ионитами.

Испытания сорбции рения наноструктурированным ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд Брикетно-Желтухинского месторождения и месторождения Бельское (Русская платформа), показали, что сквозная степень его извлечения, определенная в статических условиях, составляет 56,1 и 85,0%, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX научно-практической конференции «Дни науки — 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы: минерально-сырьевая база, освоение, производство, потребление» (Москва, 2011), Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС) «Современные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Москва, 2011), Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», (Краснодар, 2011), VII Международном симпозиуме по технецию и рению (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012), Седьмой Российской конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2012» (Димитровград, 2012), Международной научно-практической конференции.

Рений. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение" (Москва, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Подана заявка на патент № 2 012 113 973 от 11.04.2012.

Автор выражает благодарность сотрудникам ОАО ВНИИХТ Балановскому Н. В. и Зориной А. И. за консультации, а также предоставленные для работы образцы ионитов Россион.

выводы.

1. Изучены сорбционные характеристики наноструктурированных ионитов Россион при извлечении рения из сернокислых растворов. Установлено, что коэффициент распределения рения при сорбции его из сернокислых (рН 2) уменьшается в следующем ряду ионитов Россион: 62 > 510 > 610 > 511 >611 >25−65 >25 >25−35.

2. Методом прерывания установлено, что процесс сорбции рения наноструктурированными ионитами Россион-62 и Россион-510 протекает во внутридиффузионной области, что подтверждается значениями.

11 2 эффективных коэффициентов его диффузии, имеющих порядок 10″ м /с. Значения же кажущейся энергии активации — (8,7±0,9) и (6,4±0,6) кДж/моль, соответственно, свидетельствуют о некотором вкладе в процесс сорбции внешней диффузии.

3. Изотермы сорбции рения из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами Россион-62 и Россион-510 имеют линейную форму. Значение константы Генри Кг при.

3 2 сорбции рения этими ионитами составляют (4,1±0,3) и (4,0±0,3) дм /г (Я 0,95 и 0,93), соответственно.

4. Впервые изучено влияние фульвокислот на сорбцию рения из урансодержащих растворов. Показано, что в интервале концентраций фульвокислот от 25 до 100 мг/л и значений рН от 2,0 до 3,5 сорбционная емкость сильноосновных и слабоосновных ионитов по рению уменьшается не более чем на 10%.

5. Сорбционная емкость наноструктурированных силыюосновных ионитов 2 по урану при введении фульвокислот (до 100 мг/дм) в сернокислый раствор (рН 3,0−3,5) уменьшается на ~15%, в то время как емкость их аналогов — более чем на 20%, а слабоосновных ионитов — в 2—5 раз.

6. Установлено, что селективность по рению азотсодержащих ионитов различного типа и структуры увеличивается с повышением концентрации фульвокислот и значения рН раствора, причем наибольшие коэффициенты.

разделения рения и урана (-50) наблюдаются при сорбции слабоосновными макропористыми ионитами.

7. Исследованы динамические сорбционно-десорбционные характеристики ионита Россион-62 при извлечении рения из сернокислого раствора.

Полная динамическая обменная емкость по рению при сорбции из 2 раствора с его концентрацией 1,5 мг/дм составила 6,8 мг/г, степень концентрирования — 240.

8. Предложена последовательность операций сорбционного извлечения рения из продуктивных и оборотных растворов подземного выщелачивания урана с использованием наноструктурированного ионита Россион-62.

9. Испытания сорбции рения ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания урана при комплексной переработке руд Брикетно-Желтухинского месторождения и месторождения Вельское (Русская платформа), проведенные в статических условиях, показали, что сквозная степень его извлечения составляет 56,1 и 85,0%, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На фоне незначительного дефицита рения (~ 1 т), наблюдаемого на мировом рынке, отсутствие производства рения в России в связи с нерентабельностью его извлечения из существующих традиционных сырьевых источников и увеличивающийся спрос на суперсплавы на его основе в отечественной авиакосмической отрасли делают актуальным поиск и разработку нового минерального или органического сырья. По данным Института минералогии, геохимии и кристаллографии редких элементов (ИМГРЭ) (2013 г.) в самом перспективном для России сырьевом источникерений-урановых рудах сосредоточено 75% рения [98]. При отработке урановых руд прогрессивным методом подземного выщелачивания образуются сернокислые продуктивные растворы с содержанием рения 0,1о.

0,5 мг/дм, переработка которых с попутным извлечением рения представляет практический интерес.

Ведущими странами в производстве урана методом ПВ являются США и страны СНГ, среди которых Казахстан и Узбекистан обладают самыми большими запасами урана, пригодными для освоения этим способом. Попутное извлечение рения из продуктивных растворов ПВ позволяет снизить себестоимость урана. Цена на перренат аммония составляет около 4000 долл./кг.

В России производство урана методом ПВ ведется на Далматовском и Витимском месторождениях (предприятия ЗАО «Далур» и ОАО «Хиагда»), предусматривается увеличение его промышленного получения за счет разработки новых месторождений.

Существующая технология попутного извлечения рения из сернокислых продуктивных растворов предусматривает коллективную сорбцию урана и рения на сильноосновном анионите типа АМ-п с последующей селективной десорбцией сначала урана, а затем рения. Десорбцию рения ведут нитратными растворами, содержащими 80−90 г/л нитрат-иона. Его присутствие в ренийсодержащих растворах негативно отражается на качестве получаемого на последующем переделе порошка рения. В дальнейшем осуществляется экстракция рения из элюата с использованием триалкиламина. Изучение распределения урана и рения при переработке растворов ПВ по вышеуказанной технологии на Навоийском горно-металлургическом комбинате (Узбекистан) показало, что на сильноосновном анионите сорбируется 97% урана и только 20% рения. В связи с этим остаточные растворы, содержащие 80% рения, являются дополнительным источником рения.

Один из современных способов интенсификации метода подземного выщелачивания, заключающийся во введении в растворы природного комплексона — фульвокислот, сопровождается уменьшением расхода выщелачивающего агента — серной кислоты, улучшением экологических условий осуществления процесса. При этом степень извлечения урана из руды увеличивается. Сведения о влиянии фульвокислот на последующее сорбционное извлечение урана ограничены, а рения — отсутствуют.

Синтезированные в последние годы в ОАО ВНИИХТ селективные к урану наноструктурированные иониты на стирольно-акрилатной основе имеют большую сорбционную емкость по урану, чем применяемые в промышленности аналоги. Производство в России селективных по рению сорбентов типа Purolite А-170, позволяющих при этом осуществлять десорбцию рения аммиачными растворами, в настоящее время отсутствует.

Работу проводили в двух направлениях:

Разработка сорбционного метода извлечения рения из сернокислых урансодержащих растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами на стирольно-акрилатной основе.

Разработка сорбционного извлечения рения из урансодержащих сернокислых растворов в присутствии фульвокислот.

Исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик ряда наноструктурированных ионитов при сорбции рения из урансодержащих сернокислых растворов позволило выявить ионит Россион.

62, обладающий улучшенными кинетическими свойствами (коэффициент.

11 9 внутренней диффузии рения в сорбенте имеет порядок ~ 10″ м7с) при высоком коэффициенте распределения рения.

Изучение поведения рения и урана в присутствии в сернокислых растворах наиболее агрессивных гуминовых кислот — фульвокислот показало, что последние практически не оказывают влияния на состояние рения в растворах, в то время как в урансодержащих растворах при рН 3,5 начинается осаждение фульватов урана, что подтверждено методами ультрафильтрации на половолоконном фильтре и сорбции на активном угле. Разработан способ экологически оправданного управления селективностью сорбционного извлечения рения путем введения в сернокислые урансодержащие растворы фульвокислот определенной концентрации (100 л мг/дм), позволяющий увеличить коэффициент разделения рения в 8 раз при использовании как слабоосновных, так и сильноосновных ионитов (заявка на патент РФ № 2 012 113 973 от 11. 04.2012).

Способ рекомендуется к использованию при извлечении рения из урансодержащих растворов, полученных при подземном или кучном сернокислотном выщелачивании урановых руд различного состава.

Установлен факт меньшего влияния фульвокислот на снижение сорбционной емкости по урану наноструктурированных ионитов по сравнению с аналогами.

Предложена последовательность операций при сорбционном извлечении рения из продуктивных растворов ПВ урана наноструктурированным ионитом Россион-62, использование которой позволяет уменьшить расход сорбента и снизить себестоимость рения.

Проведены испытания сорбции рения ионитом Россион-62 из продуктивных растворов подземного выщелачивания урана из рений-урановых руд месторождений Вельское и Брикетно-Желтухинское (Русская платформа), которые показали, что сквозная степень извлечения рения, определенная в статических условиях, составляет 56,1 и 85,0%, соответственно.

Ориентировочная технико-экономическая оценка позволила оценить преимущества разработанного способа сорбции рения с использованием наноструктурированного ионита Россион-62, заключающиеся в уменьшении единовременной загрузки и потерь ионита, уменьшении расхода реагентов и операций очистки рениевого элюата.

••МЛ.