Технология низкотемпературного процесса обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства

Производство глинозёма представляет собой исторически сложившуюся в условиях Российской Федерации отрасль, развитие которой заметно отличается от мировых тенденций характерных для данного производства. Это отличие, прежде всего, связано с ограниченными запасами высококачественных бокситов и необходимостью использования нетрадиционных видов сырья. Особенно остро эта проблема стоит в связи с исчерпанием ранее разведанных месторождений высококачественных бокситов и переходом заметной части запасов бокситового сырья к странам, образовавшимся на постсоветском пространстве. Подобная динамика существенно увеличила значимость переработки низкокачественного алюминиевого сырья в условиях отечественной металлургической промышленности, что способствует повышению сырьевой безопасности государства и эффективному развитию наукоёмких отраслей экономики, использующих продукцию на основе металлического алюминия и его соединений.

Данная тенденция способствовала развитию альтернативных направлений в производстве глинозёма, что обеспечило России существенный приоритет в области промышленной переработки низкокачественного алюминиевого сырья. При этом были разработаны технологии, не имеющие мировых аналогов, что привело к созданию ведущей научной школы в области освоения новых видов алюминиевого сырья. Как известно, переработка низкокачественного сырья имеет специфические особенности, отрицательно влияющие на ее экономическую эффективность. Необходимо отметить высокую энергоемкость и материалоемкость таких способов, большие удельные капитальные затраты, более низкие технологические показатели и, в конечном итоге, значительную нагрузку от таких предприятий на окружающую среду. Ряд перечисленных проблем решается при комплексной переработке нефелина, которая дает около 40% глинозема, производимого в России. Низкая себестоимость продукции, произведенной из такого сырья, обусловлена не экономичностью способа спекания, а полным использованием всех его составляющих. Отсюда следует, что решающая роль в достижении низкой себестоимости продукции при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов принадлежит методам извлечения и использования всех составляющих сырья с получением гидроксида алюминия, глинозёма, соды, поташа, портландцемента и других попутных продуктов. При этом их качество и экономическая эффективность производства в значительной степени определяются показателями обескремнивания алюминатных растворов.

Значительный прорыв в этой области был сделан в 70х-80х годах прошлого века в связи с развитием теории глубокого разделения гидроксокомплексов А1(3+) и 81(4+) в среде сильных электролитов. Сочетание автоклавной технологии выделения кремния и его последующего глубокого осаждения из растворов с использованием синтетических реагентов обеспечивает на современном этапе выпуск высококачественной продукции при переработке алюмосиликатного сырья с высокими технико-экономическими показателями. В то же время использование автоклавной технологии, даже в ее усовершенствованном виде, связано с большими капитальными затратами и расходом пара высокого давления. Известная альтернатива существующей технологии заключается в низкотемпературном процессе, исследование и практическое опробование которого выявило ряд проблем, связанных с понижением активности затравки при её обороте и как следствие нестабильностью технологических показателей. Необходимые решения для устранения существующих недостатков могут быть приняты на основе изучения частных разрезов системы Ма20(К20)-А120з-8102-Н20 и выполнения комплексных физико-химических и технологических исследований, что позволяет рассчитывать на получение новых научных знаний и создание эффективных энергосберегающих способов обескремнивания алюминатных растворов. Потребность в таких решениях не ограничивается технологией переработки щелочных алюмосиликатов и может рассматриваться в более широком плане для интенсификации процессов обескремнивания при переработке бокситов различных генетических типов.

Решение перечисленных задач, безусловно, связано с совершенствованием уже существующих производств и созданием новых высокоэффективных технологий на основе дальнейшего развития научной базы глиноземного производства. Заметная роль в этом процессе принадлежит разработке научных основ массовой кристаллизации при химическом воздействии, что позволяет обеспечить направленное формирование физико-химических и кристаллофизических свойств твердых продуктов. Последнее имеет принципиальное значение для совершенствования технологии обескремнивания апюминатных растворов, а также производственных переделов и технологических операций, показатели которых определяются степенью разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния.

Многочисленные исследования по теории и технологии разделения алюминия и кремния в системах глинозёмного производства ранее уже нашли отражение в работах В. А. Мазеля, С. И. Кузнецова, А. И. Лайнера, В. Д. Пономарева, B.C. Сажина, М. Н. Смирнова, Н. И. Еремина, Л. П. Ни, Сизякова В. М., В. Я. Абрамова, И. З. Певзнера, А. И. Алексеева, Н. С. Мальца, В. И. Корнеева, Б. И. Арлюка и других ученых. В то же время ряд конкретных вопросов интенсификации процесса и снижения его ресурсоёмкости нуждается в дальнейшем изучении.

Цель работы: Разработка технологии процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы: Использование механохимически активированной затравки на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов и химически активированных карбонатных материалов при синтезе высокоэффективного карбоалюминатного реагента, обеспечивающего глубокую очистку растворов от примесей.

Задачи исследований:

• Теоретическая проработка методов активации и природы затравочных материалов, обеспечивающих интенсивный режим безавтоклавного обескремнивания алюминатных растворов.

• Методическая проработка и экспериментальное исследование технологии химической и механической активации затравочных материалов различной природы, пригодных для использования на первой и второй стадии обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима первой стадии обескремнивания алюминатных растворов.

• Научное обоснование и разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы глубокого обескремнивания алюминатных растворов для производства глинозёма высокого качества при переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Научная новизна работы:

1. Установлены различия в природе механической и механохимической активации нефелинового концентрата при его использовании в. качестве затравки на первой стадии обескремнивания.

2. Определены технологические равновесия алюминатных растворов и кинетика их достижения в присутствии активированного нефелинового концентрата, отвечающая топохимическому механизму взаимодействия.

3. Показано, что при введении кальцийсодержащей обескремнивающей добавки (ГКАК) в алюминатные растворы, содержащие продукты осаждения кремнезёма с более высокой растворимостью по Si02, равновесие устанавливается на новом, более низком уровне, что объясняется изменением фазового состава осадка гидроалюмосиликата натрия (ГACH).

4. Установлена зависимость показателей синтеза гидрокарбоалюмината кальция от природы используемого реагента и его крупности, что позволило обосновать механизм этого процесса, как лимитируемого скоростью внутренней диффузии алюминатного раствора через слой продукта, образующегося на поверхности карбоната кальция.

Основные защищаемые положения:

1. Механическая и механохимическая обработка нефелинового концентрата позволяет получать затравочный материал высокой активности, применение которого на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов обеспечивает интенсификацию этого процесса и возможность его осуществления при атмосферном давлении и пониженных температурах.

2. Использование активированного нефелина в качестве затравки и химически активного известкового шлама при синтезе ГКАК позволяют разработать аппаратурно-технологическую схему процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов высоко адаптированную к комплексной переработке нефелиновых концентратов с получением продукции высоко качества.

Практическая значимость:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса низкотемпературного обескремнивания, которое позволяет исключить автоклавную технологию и упростить аппаратурное оформление переработки алюминатных растворов в производстве глинозёма из нефелинового сырья.

• Использование известкового шлама от операции каустификации содовых растворов в качестве исходного материала для синтеза ГКАК позволяет улучшить показатели этого процесса, сократить расход известняка и повысить активность получаемого реагента, используемого на стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110 200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550 500 «Металлургия».

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2009» (Красноярск 2009), «Цветные Металлы Сибири-2010» (Красноярск 2010), на ХЬУ1Х международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ (ТУ) (СПб, 2009, 2010).

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Подана заявка на изобретение.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 28 таблиц и 73 рисунка.

Заключение

.

По результатам выполненных исследований можно сделать следующие основные выводы касающееся научно технических вопросов переработки, низкокачественного алюминийсодержащего сырья и повышения качества производимой продукции с использованием ресурсосберегающих технических решений.

1. Анализ доступных информационных источников по проблеме переработки низкокачественного алюминиевого сырья позволил установить следующие тенденции в особенностях его переработки:

— ведущую роль в сырьевой базе алюминиевой промышленности России выявленных запасов низкокачественных бокситов и щелочных алюмосиликатов;

— значительный интерес отечественных исследователей к альтернативным способам переработки низкокачественного алюминиевого сырья, обеспечивающим решение основного вопроса его переработки, заключающегося в повышении эффективности разделения алюминия и кремниянеобходимость дальнейшего совершенствования существующих технологий переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья с целью снижения их энергоёмкости, повышения комплексности использования всех составляющих руды, расширения ассортимента выпускаемой продукции и повышения её качества, а также снижения техногенной нагрузки на природу и человека;

— высокую степень технологической проработки и промышленной реализации процессов обескремнивания алюминатных растворов применительно к переработке высококремнистого алюминиевого сырья щелочными способами, что обеспечивает России научно-технический приоритет в данной области;

— потребность в новых ресурсосберегающих технологиях и разработке их научной базы, обеспечивающих интенсивный путь развития алюминиевой отрасли и глинозёмного производства в её составе применительно к переработке отечественных минерально-сырьевых ресурсов в условиях рыночной экономики.

2. Термодинамический анализ технически значимых систем для разделения алюминия и кремния в щелочных растворах совместно с анализом массообменных процессов, протекающих в этих системах, позволил сделать следующие выводы:

— переход кремнезёма в раствор при выщелачивании алюминатных спёков глинозёмного производства в большей степени определяется кинетическими факторами этого процесса и особенностями кристаллической структуры белита, сформированной в процессе спекания. В то же время нельзя игнорировать термодинамически предпочтительные тенденции взаимодействия основных фаз спёка с компонентами жидкой фазы;

— минимум растворимости ГАСН находится в области концентраций 40+60 г/л А120з и в незначительной степени изменяется в этой области составов под воздействием температурного фактора. При этом примеси сульфатов и карбонатов заметно понижают растворимость кремнезёма вследствие образования кристаллических модификаций ГАСН;

— гидрогранаты кальция с различной степенью насыщения по 8Ю2 являются единственными термодинамически устойчивыми фазами, в гидрометаллургических системах глинозёмного производства, кристаллизация которых обеспечивает достижение низких равновесных концентраций по растворённому кремнезёмувысокая метастабильная устойчивость щелочных растворов пересыщенных по кремнезёму вызывает необходимость использования затравочных материалов, а большие концентрации вводимой затравки способствуют её перекристаллизации с укрупнением и потере активной затравочной поверхности;

— моделирование процесса массопереноса при осаждении ГАСН в условиях его ограничения скоростью обратимого химического взаимодействия позволяет получить уравнение аналогичное известному математическому приближению для описания кинетики кристаллизации из раствора.

3. Экспериментальные исследования условий активации затравочных материалов для осаждения ГАСН из щелочных алюминатных растворов, а так же технологических равновесий при участии активированных материалов и скорости их достижения в системе ИагО-А^Оз-ЗЮг-НгО позволяют сделать следующие выводы:

— компенсация последствий снижения температуры, как важнейшего физико-химического фактора обескремнивания, может быть обеспечена за счет введения активной затравки, обладающей пониженной адсорбционной способностью по отношению к компонентам раствора и в то же время структурно достаточно близкой к кристаллизующемуся компоненту;

— требованиям активации затравочного материала при комплексной переработке нефелинового концентрата в наибольшей степени удовлетворяет вывод части производственного потока нефелина на измельчение и обескремнивание с последующим возвратом твердых продуктов в основное производствоактивация нефелина при измельчении на необескремненном алюминатном растворе наступает главным образом за счет быстрого образования зародышей ГАСН в местах разлома нефелина. Сухое измельчение сопровождается образованием значительного количества объемных дефектов, наличие которых позволяет рассчитывать на подпитку поверхностных дефектов за счет миграции из объёма материала;

— показатели измельчения нефелина и обескремнивания алюминатных растворов при использовании активированной затравки описываются уравнениями линейной регрессии, учитывающими ведущие параметры процесса, с вероятностью в 95%- механохимическая активация нефелина в шаровой мельнице характеризуется корреляцией показателей измельчения и степени обескремнивания раствора, что позволяет установить оптимальный режим процесса активации по показателям обескремнивания, т. е. совмещённого технологического процесса;

— низкотемпературный процесс обескремнивания с использованием активированного нефелина характеризуются возможностью установления технологического равновесия при концентрации диоксида кремния, достаточной для эффективного проведения процесса глубокого обескремнивания и производства глинозёма высших марокв широком временном интервале скорость обескремнивания алюминатных растворов на затравке активированного нефелина может быть описана кинетикой топохимических процессов, устанавливающей эффективную роль температуры с учётом значений энергии активации-около 40 кДж/моль для основного временного периода и переходом в область ограниченную массопереносом в конце процесса.

4. Термодинамический анализ и экспериментальное исследование условий синтеза ГКАК с использованием углекислого кальция различного происхождения позволяет сделать следующие выводы:

— баланс компонентов системы, использованной для синтеза ГКАК, позволяет выполнить оценку степени конверсии исходного карбонатного материала двумя независимыми способами по данным о распределении ангидрида угольной кислоты и оксида алюминия;

— по материалам термодинамического анализа установлено, что основной формой кальция, находящегося в растворе, является недиссоциированный гидроксид кальция, а его равновесная концентрация составляет 4,49−10″ моль/л;

— крупность частиц карбоната кальция в составе материала различной природы представляет собой существенный фактор скорости и полноты его взаимодействия с низкомодульным алюминатным раствором;

— не зависимо от природы исходного карбонатного материала и его физико-химических свойств метод рентгенофазового анализа надёжно идентифицирует кристаллические новообразования как гидрокарбоалюминат кальция отвечающего стехиометрии 4Са0-А120з-С02Т Ш2О;

— анализ показателей конверсии СаСОэ позволяет сделать предположение об> участии в механизме синтеза ГКАК соединения, отличающихся по стехиометрии от состава конечного продукта, например промежуточной метастабильной фазы СаА1(ОН)5;

— для достижения приемлемой в производственных условиях степени конверсии 50% при использовании низкомодульных алюминатных растворов количество исходного карбоната кальция должно отвечать концентрации порядка 60-^-8 Ог/л;

— по результатам кинетического анализа экспериментальных данных установлено, что лимитирующей стадией процесса в условиях лабораторного синтеза является диффузия алюминатного иона через слой образующегося продукта. Следовательно, для интенсификации этого процесса желательно применять дополнительное механическое воздействие, обеспечивающее разрушение слоя образовавшегося вторичного осадка;

— введение ГКАК в неотфильтрованную пульпу после кристаллизации ГАСН, обеспечивает дополнительное обескремнивание алюминатных растворов, связанное с образованием кристаллических модификаций гидроалюмосиликата натрия, подобных минералу канкриниту и обладающих меньшей растворимостью, что создаёт благоприятные технологические условия для получения глубокообескремненных растворов.

5. Анализ известных аппаратурно-технологических решений для глубокого разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния в щелочных алюминатных растворах и результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие выводы относительно тенденций развития и разработки рационального аппаратурного решения для реализации низкотемпературного процесса обескремнивания:

— синтез и использование ГКАК при переработке нефелинового сырья является высокоэффективным техническим решением, аппаратурная адаптация которого в значительной степени подготовлена производственным опытом переработки алюминатных растворов способа спекания;

— необходимость использования материалов высокой активности на> переделе обескремнивания алюминатных растворов, обеспечивается имеющимся набором технологического оборудования и производственных материалов, соответствующих требованиям для их эффективного использования в качестве реагентов или затравочных материалов. Это исключает введение значительно количества дополнительных производственных операций и упрощает необходимые аппаратурные решения;

— для температурного интервала пульпы 90−95°С на первой стадии обескремнивания, достижение требуемой степени очистки алюминатных растворов обеспечивается введением технологической операции дообескремнивания с использованием в качестве реагента ГКАК;

— при использовании подогревателей пульпы может быть обеспечено обескремнивание алюминатных растворов в режиме кипения (первая стадия), что делает возможным достижение кремниевых модулей достаточных для эффективного ведения процесса глубокого разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния.