Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Реакции третичных пропаргиловых спиртов в суперосновных средах

Диссертация: Реакции третичных пропаргиловых спиртов в суперосновных средах
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. Реакции кетонов с ацетиленами в суперосновных средах (Литературный обзор)
    • 1. 1. Этинилирование кетонов ацетиленами в суперосновных средах
    • 1. 2. а-С-Винилирование кетонов арилацетиленами в суперосновных средах
    • 1. 3. Катализируемые супероснованиями каскадные сборки гетероциклических систем с участием кетонов и ацетиленов
      • 1. 3. 1. 2,5-Диарилфураны из алкиларилкетонов и арилацетиленов
      • 1. 3. 2. Диспироциклические кетали из циклогексанонов и арилацетиленов
      • 1. 3. 3. Гексагидроазуленоны из 2-алкилциклогексанонов и арилацетиленов
      • 1. 3. 4. 7-Метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октаны из алкиларил (гетарил)кетонов и ацетилена

Реакции третичных пропаргиловых спиртов в суперосновных средах (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. К популярным синтетическим методологиям, активно развивающимся в настоящее время, следует отнести присоединение ацетиленовых карбанионов к карбонильной группе (реакция этинилирования или алкинольный синтез Фаворского) и нуклеофильное присоединение к тройной связи (реакция винилирования).

В последние годы эти реакции, протекающие в сверхосновных средах, получают неожиданное развитие и реализуются в различных комбинациях как последовательные стадии в каскадных сборках гетероциклических систем (фуранов, 8-карболинов, пирролопиридинов, диспироциклических кеталей, оксаазабицикло[3.1.0]гексанов и др.). К таким сборкам относится однореакторный диастереоселективный синтез 7-метилен-6,8-диоксабицикло [3.2.1] октанов из двух молекул кетона и двух молекул ацетилена в суперосновных суспензиях МОН/ДМСО (М = щелочной металл) [Trofimov В. A. et al. Eur. J. Org. Chem. — 2009. — № 30. — P. 5142−5145].

6,8-Диоксабицикло[3.2.1]октановый скелет является структурным фрагментом феромонов насекомых, регуляторов поведения млекопитающих, токсинов морских организмов. В органическом синтезе 6,8-диоксабицикло [3.2.1] октаны активно используют для получения 1,5-дикетонов, 5, е-ненасыщенных кетонов, замещенных пиридинов, 1,2-циклопентандиолов, дии тетрагидропиранов, аналогов полисахаридов.

Существующие подходы к получению бициклооктанов, как правило, многостадийны (от 6 до 11 стадий), либо требуют экзотических исходных соединений. В то же время их однореакторный синтез из кетонов и ацетилена (базовых соединений органической химии) может дать начало новой концепции получения производных важнейших феромонов насекомых и млекопитающих, а также перспективных строительных блоков для тонкого органического синтеза.

Цель работы — систематическое изучение фундаментальных закономерностей синтеза 6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов из кетонов и ацетилена в суперосновных средах, проверка участия третичных пропаргиловых спиртов в качестве ключевых интермедиатов этой реакции (возможность их циклодимеризации) и разработка новых удобных подходов к получению 6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов.

Исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий» (№ гос. регистрации 1 201 061 738). Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Совета при Президенте РФ по грантам и государственной поддержке ведущих научных школ (грант НШ-1550.2012.3), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № № 11−03−270, 12−03−31 075).

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые показано, что третичные пропаргиловые спирты — продукты этинилирования алкиларил (гетарил)кетонов по Фаворскому — под действием супероснования КОН/ДМСО подвергаются диастереоселективной циклодимеризации в 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октаны.

Открыта синтетически важная реакция — катализируемая супероснованиями стереоселективная каскадная циклизация 1,5-дикетонов с ацетиленами, открывающая доступ к неограниченному ряду полизамещенных 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов и их производных.

Впервые реализовано прямое винилирование третичных пропаргиловых спиртов алифатического ряда ацетиленом (катализ супероснованием КОН/ДМСО), что открывает реальные перспективы использования ранее неизвестных виниловых эфиров третичных пропаргиловых спиртов в органическом синтезе.

С целью повышения доступности исходных третичных пропаргиловых спиртов ароматического и гетероароматического ряда разработан эффективный и технологичный метод их получения реакцией алкиларил (гетарил)кетонов с ацетиленом при атмосферном давлении в системе К0Н/ЕЮН/Н20/ДМС0.

Все полученные результаты вносят принципиальный вклад, как в теоретическую, так и синтетическую химию практически важных третичных пропаргиловых спиртов.

Личный вклад автора. Автором выполнена вся экспериментальная работа. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, обсуждении спектральных данных, формулировке выводов и написании статей.

Апробация работы и публикации. Отдельные результаты настоящего исследования были представлены на Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2012), на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН (Иркутск, 2012). По материалам диссертации опубликовано 7 статей в международных и отечественных журналах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии (138 ссылок).

Выводы.

1. Обнаружена новая синтетически важная реакция — диастереоселективная циклодимеризация третичных пропаргиловых спиртов, протекающая в системе КОН/ДМСО/ацетилен и обеспечивающая однореакторный подход к 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанам — структурным аналогам феромонов насекомых, гормонов млекопитающих, токсинов морских организмов, а также перспективным строительным блокам многоцелевого органического синтеза.

2. Открыта катализируемая супероснованиями каскадная циклизация 1,5-дикетонов с ацетиленами в 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октаны, позволяющая не только формировать скелет диоксабициклооктанов в одну препаративную стадию, но и вводить в его структуру разнообразные алкильные, арильные и гетарильные заместители в различных комбинациях.

3. Впервые реализовано основно-каталитическое винилирование третичных пропаргиловых спиртов циклоалифатического ряда ацетиленом. Полученный результат делает ранее неизвестные виниловые эфиры третичных пропаргиловых спиртов доступными и открывает принципиальную возможность их использования в синтетических целях как строительных блоков многоцелевого назначения и мономеров. Показана возможность синтеза виниловых эфиров третичных пропаргиловых спиртов напрямую из кетонов и ацетилена в суперосновной системе КОН/ДМСО.

4. Установлено, что открытоцепные алифатические третичные пропаргиловые спирты реагируют с ацетиленом в системе КОН/ДМСО, подвергаясь серии последовательных и параллельных превращений, образуя виниловые эфиры третичных пропаргиловых спиртов, 5-метилен-1,3-диоксоланы, моновиниловые эфиры ацетиленовых диолов и продукты автовинилирования пропаргиловых спиртов.

5. Разработан новый эффективный метод получения пропаргиловых спиртов реакцией алкиларил (гетарил)кетонов с ацетиленом при атмосферном давлении в системе К0Н/ЕЮН/Н20/ДМС0. Метод открывает простой и безопасный путь к труднодоступным третичным пропаргиловым спиртам ароматического и гетероароматического ряда без использования высокого давления ацетилена и пожаровзрывоопасных растворителей.

1.4.

Заключение

.

Как показывает литературный обзор, имеется большое количество публикаций, посвященных исследованию реакций кетонов с ацетиленами в присутствии супероснований. В основном они относятся к этинилированию кетонов по Фаворскому. В последнее время появились новые направления катализируемых супероснованиями реакций кетонов с ацетиленами. Это, прежде всего, нуклеофильное присоединение карбанионов кетонов к тройной связи ацетилена (реакция С-винилирования кетонов арилацетиленами). Другое новое направление связано с изучением катализируемых суперосновными суспензиями МОН/ДМСО каскадных сборок гетероциклических систем, в ходе которых происходит одновременная реализация в различных комбинациях реакций этинилирования и винилирования кетонов ацетиленами. К таким сборкам относится синтез 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов (Схема 19) из двух молекул кетона и двух молекул ацетилена, продемонстрированный на ограниченном числе примеров в работе [59].

Дальнейшему систематическому изучению фундаментальных закономерностей и особенностей синтеза 6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов из кетонов и ацетилена в суперосновных средах, установлению ключевых интермедиатов этой сборки, проверке участия третичных пропаргиловых спиртов в качестве ключевых интермедиатов этой реакции и разработке новых удобных подходов к получению 6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов посвящена настоящая диссертация.

Глава 2. Реакции третичных пропаргиловых спиртов в суперосновных средах: синтез 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов.

Обсуждение результатов).

2.1. Циклодимеризация третичных пропаргиловых спиртов в 7-метилен.

6,8-диоксабицикло[3.2.1]октаны под действием супероснования.

Известно, что кетоны реагируют с ацетиленами в присутствии оснований при температуре 0−30 °С, образуя третичные пропаргиловые спирты (классическая реакция Фаворского). При нагревании последние диссоциируют на исходные кетоны и ацетилены (обратная реакция Фаворского). Однако, вопреки общепринятому мнению, в работе [59] было найдено, что при повышенных температурах (60−100 °С) алкиларилкетоны и алкилгетарилкетоны с ацетиленом в сверхосновных средах образуют 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октаны из двух молекул кетона и двух молекул ацетилена (см. Схемы 18, 19). Следовательно, можно предположить, что третичные пропаргиловые спирты могут также принимать участие в этой необычной сборке.

Настоящий раздел диссертации посвящен выяснению возможности участия третичных пропаргиловых спиртов (как потенциальных интермедиатов) в образовании 7-метилен-6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов из кетонов и ацетилена.

Оказалось, что наше предположение было правильным. Так, если 2-фенил-З-бутин-2-ол 1 нагревать при 80 °C в суперосновной суспензии КОН/ДМСО (мольное соотношение пропаргиловый спирт 1: КОН = 1: 1), то происходит циклодимеризация исходного спирта: из реакционной смеси был выделен 7-метилен-6,8-диоксабицикло [3.2.1] октан 8 с выходом -10% (Схема 22) [95]. Однако главными продуктами этой реакции были ацетофенон,.

32 ацетилен и смола (вероятно, результат автоконденсации кетона) — ожидаемые продукты обратной реакции Фаворского.

Схема 22.

РИ.

РИ.

КОН/ДМСО, Р1к^Ме.

Ме м— I Э) — Ме + у + НС=СН.

ОН.

80 °C О.

8 (-10%).

Поскольку в данных условиях в основном протекает ретро-реакция Фаворского, которая является обратимой, мы предположили, что если равновесие сместить влево (в направлении пропаргилового спирта), используя избыток ацетилена, то выходы продуктов циклодимеризации 8−14 могут возрасти.

К1 2 КОН/ДМСО/НС-СН у 70−80 °С И.

ОН О.

Я2 + НС=СН.

Действительно, при проведении реакции под давлением ацетилена (автоклав, начальное давление ацетилена при комнатной температуре 12−14 атм), в суперосновной суспензии КОН/ДМСО при 70−80 °С в течение 10−15 мин при эквимольном соотношении спирта 1−7 и КОН, продукты циклодимеризации 8−14 были выделены с препаративными выходами 23−80% (Таблица 1).

Показать весь текст

Список литературы

  1. К. В., Мищенко Г. JI. Именные реакции в органической химии. // Под ред. М. Н. Пастушенко, Г. Н. Гостеева. М.: Химия, 1976. — с. 528.
  2. А. В., Васильева P. JT., Фаворская Т. А. К вопросу о механизме обратной реакции Фаворского. Щелочное расщепление дейтерированного по гидроксильной группе диэтилового ацеталя 4-метилпентин-2-ол-4-аля // ЖОрХ. 1969. — Т. 5, № 6. — С. 1148−1149.
  3. А. В. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов // Алма-Ата: Наука, 1976. с. 235.
  4. А. Е., Скосаревский М. П. О реакции порошковатого едкого кали на смесь фенилацетилена с ацетоном // ЖРХО. 1900. — Т. 32. — С. 652.
  5. И. JI., Шварцберг M. С., Фишер JI. Б. Реакции ацетиленовых соединений //Новосибирск: Наука, 1967. с. 5−170.
  6. . А., Амосова С. В., Михалева А. И., Гусарова Н. К., Вялых Е. П. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Фундаментальные исследования: Химические науки. Новосибирск: Наука, 1977. — с. 174−178.
  7. Trofimov В. A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends // Curr. Org. Chem. -2002. V. 6, № 13. — P. 1121−1162.
  8. . А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. С.-Петербург: ВВМ, 2004. — Вып. 14. — с. 131−175.
  9. . А., Гусарова Н. К. Ацетилен: Новые возможности классических реакций // Усп. хим. 2007. — Т. 6. — С. 550−570.
  10. . А. Идеи академика А.Е. Фаворского в современной химии ацетилена // Современные проблемы органической химии. С. Петербург: ЛЕМА, 2010. — Вып. 15. — с. 23−48.
  11. В aba Т., Kizuka Н., Handa Н., Ono Y. Reaction of ketones or aldehydes with 1-alkynes over solid-base catalysts // Applied Catalysis A: General 194 195.-2000.-P. 203−211.
  12. Trofimov В. A., Morozova L. V., Mikhaleva A. I., Tatarinova I. V., Markova M. V., Henkelmann J. Synthesis of Cross-Linked Polyethylene Oxide-Acetal Macrocycles for Solid Superbase Catalysts // J. Appl. Polym. Sci. 2011. — V. 120, № 6. ~ C. 3363−3369.
  13. Cozzi P. G., Rudolph J., Bolm C., Norrby P., Tomasini C. Me2Zn-Mediated Addition of Acetylenes to Aldehydes and Ketones // J. Org. Chem. 2005. -V. 70, № 14.-P. 5733−5736.
  14. Graham E. R., Tykwinski R. R. Chiral Propargyl Alcohols via the Enantioselective Addition of Terminal Di- and Triynes to Aldehydes // J. Org. Chem. 2011. — V. 76, № 16. — P. 6574−6583.
  15. Frantz D. E., Fassler R., Carreira E. M. Facile Enantioselective Synthesis of Propargylic Alcohols by Direct Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes // J. Am. Chem. Soc. 2000. — V. 122, № 8. — P. 1806−1807.
  16. Tyrrell E. Asymmetric Alkynylation Reactions of Aldehydes Using a Zn (OTf)2-Chiral Ligand-Base System // Curr. Org. Chem. 2009. — V. 13, № 15.-P. 1540−1552.
  17. Mao J., Xi G. Novel Chiral Catalysts for Asymmetric Addition of Terminal Alkynes to Aldehydes // Curr. Org. Chem. 2009. — V. 13, № 15. — P. 15 531 564.
  18. Lin L., Wang R. Recent Advance in Asymmetric Alkynylation of Ketones // Curr. Org. Chem. -2009. V. 13, № 15. -P. 1565−1576.
  19. Wilson E. E., Oliver A. G., Hughes R. P., Ashfeld B. L. Synthesis of Phosphine-Ligated Zinc Acetylide Dimers: Enhanced Reactivity in Carbonyl Additions // Organometallics. 2011. — V. 30, № 19. — P. 5214−5221.
  20. Ammal S. Ch., Yoshikai N., Inada Y., Nishibayashi Y., Nakamura E. Synergistic Dimetallic Effects in Propargylic Substitution Reaction Catalyzed by Thiolate-Bridged Diruthenium Complex // J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127, № 26. — P. 9428−9438.
  21. Yoshimatsu M., Otani T., Matsuda S., Yamamoto T., Sawa A. Scandium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions of 3-Sulfanyl and 3-Selanylpropargy 1 Alcohols // Org. Lett. 2008. — V. 10, № 19. — P. 42 514 254.
  22. Chatterjee P. N., Roy S. Propargylic Activation Across a Heterobimetallic Ir-Sn Catalyst: Nucleophilic Substitution and Indene Formation with Propargylic Alcohols // J. Org. Chem. 2010. — V. 75, № 13. — P. 44 134 423.
  23. Egi M., Yamaguchi Y., Fujiwara N., Akai S. Mo-Au Combo Catalysis for Rapid 1,3-Rearrangement of Propargyl Alcohols into a,(3-Unsaturated Carbonyl Compounds // Org. Lett. 2008. — V. 10, № 9. — P. 1867−1870.
  24. Ye L., Zhang L. Practical Synthesis of Linear a-Iodo/Bromo-a, P-unsaturated Aldehydes/Ketones from Propargylic Alcohols via Au/Mo Bimetallic Catalysis // Org. Lett. 2009. — V. 11, № 16. — P. 3646−3649.
  25. Wang D., Ye X., Shi X. Efficient Synthesis of ?-a-Haloenones Through Chemoselective Alkyne Activation Over Allene with Triazole-Au Catalysts // Org. Lett. 2010. -V. 12, № 9. — P. 2088−2091.
  26. Kayaki Y., Yamamoto M., Ikariya T. Stereoselective Formation of a-Alkylidene Cyclic Carbonates via Carboxylative Cyclization of Propargyl Alcohols in Supercritical Carbon Dioxide // J. Org. Chem. 2007. — V. 72, № 2. — P. 647−649
  27. Zhang X., Teo W. Т., Sally, Chan P. W. H. Bronsted Acid Catalyzed Cyclization of Propargylic Alcohols with Thioamides. Facile Synthesis of Di- and Trisubstituted Thiazoles // J. Org. Chem. 2010. — V. 75, № 19. -P. 6290−6293.
  28. Jo K. A., Maheswara M., Yoon E., Lee Y. Y., Yun H., Kang E. J. N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Domino Cyclization of Propargylic Alcohols and Benzoyl Isocyanates // J. Org. Chem. 2012. — V. 77, № 6. -P. 2924−2928.
  29. Mercier C., Chabardes P. Organometallic chemistry in industrial vitamin A and vitamin E synthesis // Pure & Appl. Chem. 1994. — V. 66, № 7. — P. 1509−1518.
  30. Tedeschi R. J. Acetylene // Encyclopedia of Physical Science and Technology: 3rd ed. // ed. R. A. Meyers. San Diego: Acad. Press Inc., 2001.-V. l.-p. 55−89.
  31. Nowicki J. Claisen, Cope and Related Rearrangements in the Synthesis of Flavour and Fragrance Compounds // Molecules. 2000. — V. 5, № 8. — P. 1033−1050.
  32. Tedeschi R. J. Acetylene-Based Chemicals from Coal and Other Natural Resources. N.Y.- Basel: Marcel Dekker, 1982. — p. 221.
  33. А. О., Васильева А. В., Гриненко E. В. Синтез замещенных инденов из производных 3-фенилпроп-2-ин-1-ола // ЖОрХ. 2007. — Т. 43, № 5.-С. 785−787.
  34. А. О., Васильева А. В. Реакции арилацетиленовых соединений с аренами под действием галогенидов алюминия // ЖОрХ. 2010. — Т. 46, № 1.-С. 81−97.
  35. . A., Шмидт E. Ю., Зорина H. В., Михалева A. И. Суперосновная система CsOH/ДМСО как катализатор нуклеофильного присоединения ацетофенона к фенилацетилену // ЖОХ. 2010. — Т. 80, № 7.-С. 1219−1220.
  36. . А., Шмидт Е. Ю., Зорина Н. В., Михалева А. И. Нуклеофильное присоединение ацетофенона к 1,4-диэтинилбензолу // ЖОрХ. 2010. — Т. 46, № 9. — С. 1410−1411.
  37. . А., Шмидт Е. Ю., Зорина Н. В., Скитальцева Е. В., Михалева А. И. Неожиданная реакция 2-ацетилтиофена с фенилацетиленом в суспензии КОН/ДМСО // ХГС. 2010. — № 5. — С. 778−780.
  38. Bordwell F. G., Matthews W. S. Equilibrium acidities of carbon acids. III. Carbon acids in the membrane series // J. Am. Chem. Soc. 1974. — V. 96, № 14.-P. 1216−1217.
  39. Dickstein J. I., Miller S. I. Nucleophilic attacks on acetylenes // The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Part 2 (Ed.: S. Patai). -Wiley: N-Y, 1978. p. 813−955.
  40. Trost B. M., Weiss A. H. The Enantioselective Addition of Alkyne Nucleophiles to Carbonyl Groups // Adv. Synth. Catal. 2009. — V. 351, № 7−8.-P. 963−983.
  41. Li C.-J. The Development of Catalytic Nucleophilic Additions of Terminal Alkynes in Water // Accounts Chem. Res. 2010. — V. 43, № 4. — P. 581 590.
  42. Raju B. R., Saikia A. K. Asymmetric Synthesis of Naturally Occuring Spiroketals // Molecules. 2008. — V. 13, № 8. — P. 1942−2038.
  43. Yadav J. S., Rao K. V. R., Ravindar K., Reddy B. V. S. Total Synthesis of (+)-Aculeatin D and (+)-6-ep/-Aculeatin D // Synlett. 2010. — P. 51−54.
  44. Brown D. G., Hoye T. R., Brisbois R. G. Synthesis of azulenone skeletons by reaction of 2-phenyl-2-acylketenes RC0(Ph)C=C=0. with alkynyl ethers: mechanistic aspects and further transformations // J. Org. Chem. -1998.-V. 63, № 5.-P. 1630−1636.
  45. Wang H., Michalak K., Michalak M., Jimenez-Oses G., Wicha J., Houk K. N. Steric control of a- and (3-alkylation of azulenone intermediates in a Guanacastepene A synthesis // J. Org. Chem. 2010. — V. 75, № 3. — P. 762−766.
  46. Epstein О. L., Cha J. K. Rapid Access to the «in, out"-Tetracyclic Core of Ingenol // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. — V. 44, № 1. — P. 121−123.
  47. Maguire A. R., Buckley N. R., O’Leary P., Ferguson G. Stereocontrol in the intramolecular Buchner reaction of diazoketones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. — P. 4077−4092.
  48. Maguire A. R., O’Leary P., Harrington F., Lawrence S. E., Blake A. J. Dynamic Equilibria in the Products of Intramolecular Buchner Additions of Diazoketones to Aryl Rings Bearing Methoxy Substituents // J. Org. Chem. 2001. -V. 66, № 21. — P. 7166−7177.
  49. E. В. Стереоселективное нуклеофильное присоединение кетонов к арилацетиленам // Автореф. канд. дис. Иркутск, 2012. с. 16.
  50. Berens U., Scharf H. The First Stereoselective Synthesis of Racemic p-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh) // J. Org. Chem. 1995. — V. 60, № 16. — P. 5127−5134.
  51. De Sousa A. L., Resck I. S. Asymmetric Synthesis of exo-Isobrevicomin and exo-Brevicomin via Conjugated Addition of Primary Alkyl Iodides to a, P-Unsaturated Ketones // J. Braz. Chem. Soc. 2002. — V. 13, № 2. — P. 233 237.
  52. Yang X., Luo Sh., Hua Ch., Zhai H. Efficient synthesis of beetle aggregation pheromone frontalin and its analogues // Tetrahedron. 2003. — V. 59, № 43.-P. 8551−8553.
  53. Wiesler D. P., Schwende F. J., Carmack M., Novotny M. Structural Determination and Synthesis of a Chemical Signal of the Male State and a Potential Multipurpose Pheromone of the Mouse Mus musculus // J. Org. Chem. 1984. — V. 49, № 5. — P. 882−884.
  54. Chenevert R., Caron D. Chemoenzymatic enantioselective synthesis of (11S', 5i?)-(-)-frontalin // Tetrahedron: Asymmetry 2002. — V. 13, № 4. — P. 339−342.
  55. Ding Y., Su Y., Guo H., Yang F., Mao H., Gao X., Zhu Z., Tu G. Phenylpropanoyl Esters from Horseweed (Conyza canadensis) and Their Inhibitory Effects on Catecholamine Secretion // J. Nat. Prod. 2010. — V. 73, № 2.-P. 270−274.
  56. Paquette L. A., Wang T., Sivik M. R. Enantioselective Synthesis of Natural (-)-Austalide B, an Unusual Ortho Ester Metabolite Produced by Toxigenic Cultures of Aspergillus ustus // J. Am. Chem. Soc. 1994. — V. 116, № 6. -P. 2665−2666.
  57. Suh E. M., Kishi Y. Synthesis of Palytoxin from Palytoxin Carboxylic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1994. — V. 116, № 24. — P. 11 205−11 206.
  58. Uemura D., Chou T., Haino T., Nagatsu A., Fukuzawa S., Zheng S., Chen H. Pinnatoxin A: A Toxic Amphoteric Macrocycle from the Okinawan Bivalve Pinna muricata // J. Am. Chem. Soc. 1995. — V. 117, № 3. — P. 1155−1156.
  59. Gonzalez N., Rodriguez, Jimenez C. Didemniserinolipids A-C, Unprecedented Serinolipids from the Tunicate Didemnum sp. // J. Org. Chem. 1999. — V. 64, № 15. — P. 5705−5707.
  60. Selwood A. I., Miles C. O., Wilkins A. L., Ginkel R. V., Munday R., Rise F., McNabb P. Isolation, Structural Determination and Acute Toxicity of Pinnatoxins E, F and G // J. Agrie. Food Chem. 2010. — V. 58, № 10. — P. 6532−6542.
  61. Bjorklund M., Jun J. G., Mundy B. P. A Novel Bicyclic Ketal Fragmentation Reaction // Tetrahedron Lett. 1985. — V. 26, № 33. — P. 3895−3898.
  62. Kim S. H., Jun J.-G. Transformation Mechanism of Bicyclic Ketal Compound to 1,5-Diketone // Bull. Korean Chem. Soc. 1993. — V. 14, № 3.-P. 319−320.
  63. Jun J., Shin H. Sh. A Novel One Step Preparation of 2,6-Disubstitueted Pyridines from Bicyclic Ketal // Tetrahedron Lett. 1992. — V. 33, № 32. -P. 4593−4594.
  64. Jun J.-G., Shin D. G., Shin H. S., Kim S. H. Transformation of a Bicyclic Ketal Compound to 1,2-Cyclopentanediol via 1,5-Diketone // Bull. Korean Chem. Soc. 1992. — V. 13, № 2. — P. 176−179.
  65. Torres L. F., Patten T. E. A New Polymerization System for Bicyclic Acetals: Toward the Controlled / „Living“ Cationic Ring-Opening Polymerization of 6,8-Dioxabicyclo3.2.1.octane // Macromolecules. -1999. V. 32, № 21. — P. 6958−6962.
  66. Liu K., Zhou H., Wu Y., Yao Zh. Synthesis of a New Stable Conformationally Constrained 2,7-Anhydrosialic Acid Derivative // J. Org. Chem. 2003. — V. 68, № 24. — P. 9528−9531.
  67. Sherkf A. E., Fraser-Reid B. Synthetic Routes to 6,8-Dioxabicyclo3.2.1.octyl Pheromones from D-Glucose Derivatives. 2. Synthesis of (+)-exo Brevicomin // J. Org. Chem. — 1982. — V. 47, № 6. -P. 932−935.
  68. Majewski M., Nowak P. Stereoselective synthesis of (+)-frontalin // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. — V. 9, № 15. — P. 2611−2617.
  69. Prasad K. R., Anbarasan P. Asymmetric synthesis of unsaturated a-benzyloxyaldehydes: an enantioselective synthesis of (+)-exo-brevicomin // Tetrahedron: Asymmetry. 2005. — V. 16, № 24. — P. 3951−3953.
  70. Matsumoto K., Suzuki N., Ohta H. Synthesis of (+)-endo and (+)-exo-Brevicomin via Enzyme-Mediated Hydrolysis of an Enol Ester // Tetrahedron Lett. 1990. -V. 31, № 49. — P. 7163−7166.
  71. Yus M., Ramon D. J., Prieto O. (-)-Frontalin: Synthesis using the Catalytic Enantioselective Addition of Dimethylzinc to a Ketone // Eur. J. Org. Chem. -2003.-№ 15.-P. 2745−2748.
  72. Kocienski Ph. J., Ostrow R. W. A Stereoselective Total Synthesis of exo-and endo-Brevicomin // J. Org. Chem. 1976. — V. 41, № 2. — P. 398−400.
  73. Johnston B. D., Oehlschlager A. C. Facile Synthesis of the Enantiomers of exo-Brevicomin // J. Org. Chem. 1982. — V. 47, № 27. — P. 5384−5386.
  74. Mundy B. P., Dirks G. W., Larter R. M., Craig A. C. On Structural Determination of C-7-Substituted 6,8-Dioxabicyclo3.2.1.octanes. A Reevaluation // J. Org. Chem. 1981. — V. 46, № 20. — P. 4005−4012.
  75. Cohen T., Bhupathy M. A One-flask, High-yield, Stereoselective Synthesis of Racemic Endo-Brevicomin // Tetrahedron Lett. 1983. — V. 24, № 39. -P. 4163−4164.
  76. Bartelt K. E., Fitzgerald A., Larsen R. D., Rees M. S., Mundy B. P., Emerson K. Synthesis and Molecular Structure of Two New Crystalline 6,8-Dioxabicyclo3.2.1.octanes // J. Org. Chem. 1991. — V. 56, № 5. — P. 19 581 961.
  77. Burke S. D., Muller N., Beaudry Ch. M. Desymmetrization by Ring-Closing Metathesis Leading to 6,8-Dioxabicyclo3.2.1.octanes: A New Route for the
  78. Synthesis of (+)-exo- and endo-Brevicomin // Org. Lett. 1999. — V. 1, № 11.-P. 1827−1829.
  79. Scholl M., Grubbs R. H. Total Synthesis of (-) — and (±)-Frontalin via Ring-Closing Metathesis // Tetrahedron Lett. 1999. — V. 40, № 8. — P. 14 251 428.
  80. Burke S. D., Voight E. A. Formal Synthesis of (+)-3-Deoxy-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic Acid (KDN) via Desymmetrization by Ring-Closing Metathesis // Org. Lett. 2001. — V. 3, № 2. — P. 237−240.
  81. М. Н. Конденсация альдегидов с кетонами. И. Синтез и термическое расщепление 1,5-дикетонов // ЖОХ. 1955. — Т. 25, № 9. -С. 2503−2509.
  82. Е. С., Тиличенко М. Н. Реакции 1,5-дикетонов. IV. Этинилирование 1,5-дикетонов // ЖОрХ. 1971. — Т. 7, № 4. — С. 700 704.
  83. В. Г. Методы синтеза гетероциклических соединений на основе 1,5-дикетонов и фурфурола изд. Саратовского университета, 1979. — с. 64.
  84. Chi Y., Gellman S. Н. Diphenylprolinol Methyl Ether: A Highly Enantioselective Catalyst for Michael Addition of Aldehydes to Simple Enones // Org. Lett. 2005. — V. 7, № 19. — P. 4253−4256.
  85. Shankar R., Jha A. K., Singh U. S., Hajela K. An efficient and improved synthesis of 1,5-diketones: versatile conjugate addition of nucleophiles to a, p~unsaturated enones and alkynones // Tetrahedron Lett. 2006. — V. 47, № 18.-P. 3077−3079.
  86. Yanagisawa A., Takahashi H., Arai T. One-pot synthesis of 1,5-diketones catalyzed by barium isopropoxide // Tetrahedron. 2007. — V. 63, № 35. — P. 8581−8585.
  87. Brown V. K., Robinson J., Stevenson D. E. A note on the toxicity and solvent properties of dimethyl sulphoxide // J. Pharm. Pharmacol. 1963. -V. 15, № l.-P. 688−692.
  88. Desai S. D., Chetty K. G., Pradhan D. S. Dimethyl sulfoxide elicited increase in cytochrome oxidase activity in rat liver mitochondria in vivo and in vitro // Chemico-Biological Interactions. 1988. — V. 66, № 1−2. — P. 147−155.
  89. Ur-Rehman Т., Tavelin S., Grobner G. Effect of DMSO on micellization, gelation and drug release profile of Poloxamer 407 // International Journal of Pharmaceutics. 2010. — V. 394. — P. 92−98. International Journal of Pharmaceutics
  90. . А., Тарасова О. А., Амосова С. В., Сигалов М. В., Синеговская JI. М. Винилоксиаллен из параформа и ацетилена в одну препаративную стадию // ЖОрХ. 1986. — Т. 22, № 9. — С. 2007.
  91. Klyatskaya S. V., Tretyakov Е. V., Vasilevsky S. F. Synthesis and chemical properties of polyacetylenic derivatives of benzo- and dibenzo- crown ethers // ARKIVOC. 2003. — V. XIII. — P. 21−34.
  92. Trofimov B. A., Schmidt E. Yu., Skital’tseva E. V., Bidusenko I. A., Zorina N. V., Mikhaleva A. I. Base-Catalyzed Vinylation of Tertiary Propargylic Alcohols with Acetylene: a First Examples // Mendeleev Commun. 2012. -V. 22, № 2.-P. 62−63.
  93. . А., Шмидт E. Ю., Бидусенко И. А., Иванова E. В., Зорина
  94. H. В., Михалева А. И. Однореакторный синтез винилового эфира 1-этинилциклогексанола из циклогексанона и ацетилена // ЖОрХ. 2012. -Т. 48, № 6.-С. 860−861.
  95. К. N., Campbell В. К., Eby L. Т. The Preparation of Acetylenic Carbinols // J. Am. Chem. Soc. 1938. — V. 60, № 12. — P. 2882−2884.
  96. Gr. Т., Benton F. L. The Preparation and Properties of Some Thienyl Butenols // J. Am. Chem. Soc. 1950. — V. 72, № 10. — P. 45 864 589.
  97. Midland M. M. Preparation of Monolithium Acetylide in Tetrahydrofuran. Reaction with Aldehydes and Ketones // J. Org. Chem. 1975. — V. 40, № 15.-P. 2250−2252.
  98. Guillarme S., Pie K., Banchet A., Liard A., Haudrechy A. Alkynylation of Chiral Aldehydes: Alkoxy-, Amino-, and Thio-Substituted Aldehydes // Chem. Rev. 2006. — V. 106, № 6. — P. 2355−2403.
  99. Joung M. J., Ahn J. H., Yoon N. M. Sodium Trimethylethynylaluminate, a New Chemoselective Ethynylating Agent // J. Org. Chem. 1996. — V. 61, № 13.-P. 4472−4475.
  100. Beumel O. F., Harris Jr. F., Harris R. F. The Preparation of Lithium Acetylide Ethylenediamine // J. Org. Chem. 1963. — V. 28, № 10. — P. 2775−2779.
  101. Beumel O. F., Harris Jr. F., Harris R. F. The Reaction of Lithium Acetylide. Ethylenediamine with Ketones // J. Org. Chem. 1964. — V. 29, № 7. — P. 1872−1876.
  102. Blumental J. H. Preparation of acetylenic alcohols // USA Patent. 1958. -№ 2 996 552 // Chem. Abstr. — 1962. — V. 56. — p. 52 804.
  103. H. И., Рябченко В. Ф. Производные ацетилена. 17. Конденсация ароматических и жироноароматических кетонов с ацетиленом под давлением // Изв. АН СССР, ОХН. 1956. — С. 13 701 377.
  104. Е. Ю., Бидусенко И. А., Процук Н. И., Михалева А. Е. Трофимов Б. А. Усовершенствованный синтез третичныхпропаргиловых спиртов из алкиларил(гетарил)кетонов и ацетилена по реакции Фаворского // ЖОрХ. 2013. — Т. 49, № 1. — С. 18−21.
  105. Е. Ю., Витковская Н. М., Кобычев В. Б., Трофимов Б. А. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов реакций в системе С2Н2/СН3ОН/КОН/ДМСО // ЖСХ. 2010. — Т. 51, № З.-С. 451−458.
  106. A. I., Zaitsev А. В., Ivanov А. V., Schmidt Е. Yu., Vasil’tsov А. М., Trofimov В. A. Expedient synthesis of l-vinylpyrrole-2-carbaldehydes // Tetrahedron Lett. 2006. — V. 47, № 22. — P. 3693−3696.
  107. Mikhaleva A. I., Ivanov A. V., Skital’tseva E. V., Ushakov I. A., Vasil’tsov
  108. A. M., Trofimov B. A. 1-Vinylpyrroles are formylated by the N, N-dimethylformamide/oxalyl chloride reagent system to give the corresponding l-vinylpyrrole-2-carbaldehydes in good yields in short reaction times // Synthesis. 2009. — № 4. — P. 587−590.
  109. Trofimov B. A., Mikhaleva A. I., Schmidt E. Yu., Sobenina L. N. Pyrroles and N-Vinylpyrroles from Ketones and Acetylenes: Recent Strides // Adv. Heterocycl. Chem. 2010. — V. 99. — P. 209−254.
  110. . А., Михалева А. И., Шмидт E. Ю., Собенина JI. Н. Химия пиррола. Новые страницы // Новосибирск: Наука. 2012. с. 383.
  111. Е. Ю., Бидусенко И. А., Процук Н. И., Ушаков И. А., Иванов А.
  112. B., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Особенности основно-каталитической реакции 1-винил-4,5-дигидро-1Н-бензо^.индол-2-карбальдегида с фенилацетиленом // ХГС. 2012. — № 5. — С. 883−885.
  113. Ishiwaka Т., Mizuta Т., Hagiwara К., Aikawa Т., Kudo Т., Saito S., Catalytic Alkynylation of Ketones and Aldehydes Using Quaternary Ammonium Hydroxide Base // J. Org. Chem. 2003. — V. 68, № 9. — P. 3702−3705.
  114. Sun M., Shi Q., Huang G» Liang Y., Ma Y. A Novel, Simple and Efficient Synthesis of Ferrocenyl Enones and Alkynols // Synthesis. 2005. — № 15.- P. 2482−2490.
  115. Tanaka K., Shoji T. Cationic Rhodium (I)/BINAP Complex-Catalyzed Isomerization of Secondary Propargylic Alcohols to a, P-Enones // Org. Lett.- 2005. V. 7, № 16. — P. 3561−3563.
  116. Sonye J. P., Koide K. Organic base-catalyzed stereoselective isomerizations of 4-hydroxy-4-phenyl-but-2-ynoic acid methyl ester to (E) — and {Z)~4-oxo-4-phenyl-but-2-enoic acid methyl esters // Synth. Commun. 2006. — V. 36, № 5.-P. 599−602.
  117. Tanaka K., Shoji Т., Hirano M. Cationic Rhodium (I)/Bisphosphane Complex-Catalyzed Isomerization of Secondary Propargylic Alcohols to a, p-Enones // Eur. J. Org. Chem. 2007, № 16. — P. 2687−2699.
  118. Sonye J. P., Koide K. Sodium Bicarbonate-Catalyzed Stereoselective Isomerizations of Electron-Deficient Propargylic Alcohols to (Z)-Enones // J. Org. Chem. 2007. — V. 72, № 5. — P. 1846−1848.
  119. Watanabe Y., Yamazaki T. Application of Mitsunobu Reagents to Redox Isomerization of CF3-Containing Propargylic Alcohols to (?)-a, p-Enones // J. Org. Chem. 2011. — V. 76, № 6. — P. 1957−1960.
  120. . Лабораторная техника органической химии Москва: Мир, 1966.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?