Политермическое исследование объемных свойств растворов йодидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде в широкой области концентраций

Данная диссертационная работа выполнялась по координационному плану АН СССР по проблеме «Термодинамическое исследование растворов электролитов в водных, неводных и смешанных растворителях в широком диапазоне составов и температур» (.№ государственной регистрации 76 058 355).

Актуальность работы. В после, дние десятилетия неводные растворители находят все большее применение в прикладной химии, так как научно-техническая революция значительно расширила сферу практического использования неводных растворов: — развиваются новые отрасли химической промышленности и происходит дальнейшая интенсификация существующих процессов на основе безотходной технологии в неводных средах. В этих условиях требование детального исследования неводных растворов электролитов приобретает особое значение* Однако, такое исследование даже в области разбавленных неводных растворов сопряжено со значительными трудностями, так как состояние растворителя и растворенного электролита характеризуется многообразием форм, связанных с присутствием ионный пар, ассоциацией молекул растворителя и возможным образованием в таких растворах сложных комплексных соединений. Кроме того интерпретация экспериментальных данных осложняется из-за того, что до настоящего времени нет ясных и четких представлений о строении неводных растворителей, а недостаток систематических и целенаправленных исследований приводит к отсутствию надежных данных о физико-химических свойствах растворов на неводной основе. Такое положение не позволяет прогнозировать поведение химических процессов в неводных растворителях и эффективно ими управлять.

Поэтому, важнейшей задачей на современном этапе развития исследований в области неводных растворов электролитов является максимальное накопление разлитого рода экспериментальных данных о разнообразных их свойствах в широком диапазоне концентраций и температур.

Цель работы. Объемные свойства растворов электролитов такие как плотность, кажущиеся и парциальные молярные объемы и расширяемости представляют большой научный и практический интерес, так как, наряду с другими термодинамическими характеристиками, могут быть использованы для выяснения характера и особенностей взаимодействий, протекающих при образовании таких растворов, и позволяют проводить их оценку. Целью данной диссертационной работы является политермическое исследование объемных свойств растворов иодидов натрия, калия, рубидия и цезия в диметилсульфоксиде в широкой области концентраций от предельного разбавления и до насыщения. Так как объемные характеристики растворов рассчитываются из данных по их плотности, то в задачу исследования входило прецизионное определение плотности исследуемых растворов.

Необходимость повышенной прецизионности измерений плотности продиктована невозможностью проведения для большинства неводных электролитных растворов теоретически обоснованной экстраполяции объемных характеристик, которая осуществляется только на основании экспериментальных данных, подученных для области разбавленных растворов.

Отсутствие в лабораторной практике методов прецизионных измерений плотности заставило расширить задачу исследования и включить в него разработку прецизионной установки для измерений плотности неводных жидких сред.

Выбор объектов исследования был обусловлен с одной стороны, тем обстоятельством, что данная работа являлась продолжением систематических и целенаправленных исследований термодинамических свойств растворов щелочногалоидных солей в неводных растворителях, которые в течение ряда лет проводились под руководством заслуженного деятеля науки РСФСР, профессора К. П. Мищенко. С другой стороны, изучение электролитов с одинаковым анионом позволяет выяснить специфическое влияние химической природы катиона на свойства растворов.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенного исследования разработан и создан плотномер для прецизионных измерений плотности растворов электролитов с погрешностью измерений для неводных сред в зависимости от диапазо.

2 3 на измерений +(0,6−2)* 10 кг*м. Плотномеры, подобные данному, ранее не использовались и новизна и оригинальность конструкции защищены двумя авторскими свидетельствами. Плотномер может быть рекомендован для использования в практике научно-исследовательских работ и для контроля параметров в схемах автоматических систем управления технологическими процессами.

Полученные прецизионные данные по плотности исследованных растворов мог’ут быть использованы в качестве справочных величин, а зависимости плотности растворов от температуры и концентрации электролита, описанные математически в виде уравнений, позволяют их применять для различных физико-химических и технологических расчетов.

В результате термодинамической обработки экспериментальных измерений получены данные для кажущихся и парциальных молярных объемов, расширяеиостей и для коэффициентов термического расширения растворов исследованных электролитов в диметил-сульфоксиде.

Проведен анализ концентрационных зависимостей кажущихся и парциальных молярных объемов электролитов в зоне большого разведения при температуре 298,15 К и найдены стандартные значения их.

3 I с погрешностью +0,4−0,7 см моль. Используя принцип аддитивности предельных значений парциальных молярных объемов электролитов и эмпирическую зависимость Хеплера, полученные суммарные величины разделены на ионные составляющие.

Проведена интерпретация ионных парциальных молярных объемов и на основании сопоставления с данными для других систем рассмотрены особенности сольватации 1−1 валентных электролитов в растворах диметилсульфоксида.

Впервые для исследованных растворов электролитов в диметил-сульфоксиде в широкой области концентраций и температур получены данные для кажущихся и парциальных молярных объемов, расширяемостей и для коэффициентов термического расширения растворов и дана р их качественная интепретация с позиций концепции ионной ассоциации электролита.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на:

— 1У Всесоюзной конференции «Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах», Иваново, 1980 г.

— II Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах», Иваново, 1981 г.

— Конференция «Химия внешнесферных комплексных соединений», Красноярск, 1983 г.

— У1 Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне», Харьков, 1983 г.

— III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах», Иваново, 1984 г.

По результатам проведенных исследований оцубликовано II работ.

Выводы, полученные в результате проведенного анализа существующих методов измерения плотности, заставили нас более подробно рассмотреть метод магнитного поплавка и конструкции приборов, использующих его принцип, в плане их возможного использования для прецизионных измерений плотности растворов йодидов натрия, калия, рубидия и цезия в диметилсульфоксиде в широкой области концентраций и температур.

Принцип действия плотномеров с магнитным поплавком основан на регулировании плавучести полностью погруженного в исследуемый раствор поплавка, на котором закреплен постоянный магнит, находящийся в магнитном поле соленоида. Для определение плотности раствора изменяют ток в обмотке соленоида до тех пор, пока сила взаимодействия между магнитом и соленоидом не станет меньше, чем выталкивающая сила, действующая на поплавок и зависящая от плотности раствора.

Первыми такой принцип измерения плотности использовали в своих исследованиях Лэмб и Ли /104/, которые показали, что электромагнитный метод взвешивания дает возможность проводить прецизионные измерения плотности водных растворов электролитов.

Этот метод в различных вариантах применялся для измерений плотности растворов электролитов как в воде /20,71,83,84,105−107/, так и в неводных растворителях /32,33/. Однако, такая конструкция плотномеров с магнитным поплавком неудобна для практического использования и рассчитана на применение в узком интервале изменений плотности. Кроме того, наличие субъективности в определении момента всплытия поплавка несколько ограничивает точность определений.

Более перспективным оказались конструкции плотномеров, принцип действия которых основан на устойчивом магнитном подвешивании в жидкости подлавка из магнитного материала с помощью следящей системы /108−110/ Плотность исследуемого раствора может быть определена из измерений тока соленоида, необходимого для устойчивого подвешивания поплавка в заданном фиксированном положении. Такие плотномеры дают возможность проводить прецизионные измерения плотности растворов различной природы с погрешо о ностыо измерений до +1*10 кг’м и не требуют больших количеств раствора /109−110/. Однако, плотномеры, в контрукциях которых используются следящие системы, имеют сложные электронные схемы и по этой причине не могут быть собраны в лабораторных условиях.

Таким образом, ни одна из описанных в литературе конструкций плотномеров, использующих принцип магнитного поплавка, не могла быть взята нами за образец либо из-за того, что они рассчитаны на применение в узком интервале изменений плотности среды /106,107/, либо по причине сложного характера электронных схем, црименявшихся для поддержания поплавка на заданном уровне /108−110/.

2.2. Описание конструкции плотномера для жидких сред и методика работы на нем.

В связи с этим нами был разработан и создан плотномер с магнитным поплавком, который снабжен датчиком его положения /Ш-ПЗ/. Сигнал с датчика положения через усилитель и измерительный прибор подается на обмотку соленоида. Диапазон измерений, в котором сохраняется линейность шкалы измерительного прибора, определяется областью положений постоянного магнита относительно обмотки соленоида, в которой тяговое усилие, действующее на магнит, остается постоянным. При этом наличие датчика положения поплавка в цепи обратной связи для подачи сигнала на обмотку соленоида позволяет автоматически уравновешивать выталкивающую силу, действующую на поплавок, силой, возникающей при взаимодействии магнита поплавка с магнитным полем, создаваемым током в обмотке соленоида. Изменения этого тока регистрируются и служат мерой изменения плотности жидкости. Такая конструкция прибора позволяет проводить измерения плотности непрозрачных жидких сред, а устройство поплавка дает возможность вводить дополнительные грузы и тем самым в широких пределах изменять его «эффективную» плотность, в связи с чем плотномер может быть использован для измерений плотности жидких сред в диапазоне (0,7−2,0)-ТО3 кг/м3.

Общая схема прибора представлена на рис. 2.1. Плотномер состоит из емкости X объемом 10 л, в которой циркулирует вода, подаваемая из внешнего термостата. На дне емкости I закреплена стойка 2 диаметром 24 мм с намотанными на ее корпус катушками соленоида 3 и 4, которые установлены одна под другой с зазором 2 мм, и катушкой индукционного датчика 5, которая располагается соосно под катушками соленоида на расстоянии 32 мм. Катушки 3 и 4 соединены последовательно-встречно так, что направление магнитного поля внутри катушек при протекании тока через их обмотки взаимно противоположно. Такое включение катушек ведет к тому, что одна из них стремится втянуть магнит поплавка, а другаяего вытолкнуть, в результате чего усилия, действующие со стороны катушек на магнит, складываются. При правильном расположении катушек зона постоянном, тяги в этом случае превышает зону, обеспечиваемую обмоткой, выполненной в виде одной катушки, что уменьшает возможность выхода прибора на нелинейный участок характеристики из-за наличия дрейфа параметров элементов цепи обратной связи и тем самым повышает надежность работы плотномера. Обмотки катушек 3 и 4 состоят из 1400 витков провода ПЭЛ. диаметром 0,21 мм и имеют сопротивление 70 0 м каждая. Длина одной намотки составляет 30 мм. Катушка 5 состоит из .двух намоток: первичная обН.

Рис. 2.I. Общая схема плотномера для жидких сред. I — емкость- 2 — стойка- 3,4 — катушки соленоида- 5 — катушка индукционного датчика- - генератор- 7 — выпрямитель- 8 — усилитель- 9 — сосуд- 10 — вертикальный отростокII — кран- 12 — поплавок- 13 — чувствительный элемент- 14 — постоянный магнит- 15 — ферритовый сердечник- 16* - измерительный прибор- 17 — резьбовые соединения- 18,19,20 — сопротивления моста- 21 — источник тока- 22 — образцовые сопротивления- 23 — переключатель. мотка катушки 5 подключена к выходу генератора высокой частоты 6, а к выходу вторичной обмотки подключены выпрямитель 7 и усилитель 8. Каждый слой намоток покрыт бакелитовым лаком. Для предотвращения попадания влаги стойка 2 с намотанными катушками заключена в резиновый кожух. Все вывода обмоток катушек собраны в единый жгут, заключены в резиновую изоляцию и подключены через стандартный разъем к пульту управления. В стойке 2 просверлен колодец. диаметром 20 мм, в который вставляется сосуд 9 таким образом, чтобы его вертикальный отросток 10 плотно входил в колодец стойки 2. Объем сосуда составляет 300 мл. Верхняя часть сосуда 9 выполнена в виде конического щлифа 85/80. В крышке сосуда имеется кран II для соединения с атмосферой. В сосуде 9 расположен поплавок 12 с установленным на нем чувствительным элементом 13, который состоит из постоянного магнита 14 и датчика положения поплавка — ферритового сердечника 15. Чувствительный элемент 13 закреплен в нижней части поплавка 12 таким образом, чтобы при его вертикальном смещении магнит 14 находился в отростке 10 между катушками 3 и 4, а ферритовый сердечник 15 — в поле катушки 5. При этом полюса постоянного магнита 14 расположены так, что силы взаимодействия его с магнитными полями катушек 3 и 4 направлены ениз. Электрический сигнал, характеризующий положение поплавка относительно катушек 3 и 4 снимается с выхода усилителя 8 и подается через измерительный прибор 16, в качестве которого использован цифровой Еольтметр постоянного тока 1Д 1413, на обмотки катушек 3 и 4, образуя цепь обратной связи для регулирования положения поплавка 12. Постоянный магнит 14. длиной 30 мм и диаметром 7 мм изготовлен из сплава ЮН14ДК24Т2, а ферритовый сердечник 15 длиной 22 мм и. диаметром 7 мм изготовлен из материала марки Р-100 по ГОСТ 13 610–68. Для исключения посторонних наводок на магнитную систему плотномер изготовлен из немагнитных материалов: емкость I выполнена из латуни марки Л62, стойка 2 выточена из эбонита, а поплавок 12 и сосуд 9 сделаны из стекла марки «Пирекс» .

В конструкции поплавка 12 были использованы резьбовые соединения 17 из сплава «Ковар», который хорошо сплавляется со стеклом марки «Пирекс». Такая конструкция позволила изменять «эффективную» плотность поплавка без изменения его объема и подбирать плотность поплавка, близкой к плотности исследуемой среда. Это дало возможность уменьшить величину выталкивающей силы, действующей на полностью погруженный в жидкость поплавок 12, и проводить измерения плотности исследуемой жидкости с меньшими погрешностями в более чувствительной области измерений 0−100 тВ цифрового вольтметра Щ 14−13.

Для расширения диапазона измеряемых плотностей прибор снабжен одинарным равновесным мостом и регулируемым источником тока 21. Обмотки соленоида 3 и 4 включены в одно плечо одинарного равновесного моста, диагональ которого подключена через измерительный прибор 16 к выходу усилителя 8. Вторая диагональ моста подключена к выходу управляемого источника тока 21, напряжение с которого снимается через сопротивления 22, переключаемые переключателем 23.

Другие плечи моста образованы сопротивлениями 18,19 и 20. Сопротивления 18 и 19 выбираются равными между собой, а сопротивление 20 подбирается равным сопротивлению обмоток соленоида 3 и 4. Сопротивления 22 рассчитываются и окончательная их величина уточняется в процессе калибровки прибора. При этом точно устанавливается, какой именно плотности жидкости соответствует действующая на поплавок выталкивающая сила, уравновешиваемая током в обмотках соленоида 3 и 4, при каждом положении переключателя 23 и при отсутствии сигнала с датчика положения поплавка (прибор 16 показывает нуль тока). Таким образом, при значительных изменениях плотности исследуемой жидкости, когда уже не обеспечивается линейность зависимости показаний прибора 16 от изменений плотности иссле. иуемой жидкости, достаточно перевести переключатель 23 в положение, при котором показания прибора 16 вернутся в линейный диапазон.

Плотномер работает следующим образом. Исследуемая жидкость наливается в сосуд 9, после чего в нее опускается поплавок 12. Когда поплавок зафиксирован в положении, при котором магнит 14 чувствительного элемента 13 находится примерно в зоне постоянной тяги магнитного поля, создаваемого током в обмотках соленоида 3 и 4, плотность исследуемой жидкости можно определить из показаний прибора 16, которые соответствуют некоторому среднему значению этого тока. Его величина определяется при установлении границ зоны постоянной тяги в процессе калибровки плотномера. При достижении требуемой температуры исследуемой жидкости и при соответствии показаний прибора 16 упомянутому среднему значению, можно вычислить плотность жидкости.

Выталкивающая сила, действующая на полностью погруженный в жидкость поплавок 12, равна произведению плотности этой жидкости рж, объема поплавка Vn и ускорения силы тяжести C :

Fe. = Рж/Vn-g «.а.

Сила FM, возникающая при взаимодействии магнита 14 поплавка 12 с магнитным полем, создаваемым током в обмотках соленоида 3 и 4> равна произведению массы поплавка ГПп на ускорение силы тяжести $ плюс некоторая функция тока соленоида f (l).

Когда поплавок зафиксирован в заданном положении:

I Г61 = I Рм.| (2.3) рЛд = тп:9+1№ (2−4) ки -}(1)-Уп.-д «.5) р тп + к С/ (2.6) гжУп. где р^, — плотность исследуемой жидкостимасса поплавкаК — коэффициент, определяемый параметрами катушек 3 и 4 и магнита 14- и — среднее значение напряжения тока, идущего через катушки 3 и 4- Угг коэффициент, определяемый объемом поплавка 12.

Коэффициенты К и Уп являются постоянными: К — в пределах зоны постоянной тяги, Уп. — .для данной температуры жидкости.

При изменении плотности жидкости в цроцессе измерений положение поплавка 12 относительно катушек будет смещаться вследствие появления выталкивающей силы, действующей на поплавок 12. При этом ферритовый сердечник 15 перемещается в катушке 5, изменяя ее индуктивность. Изменение индуктивности вызывает изменение электрического сигнала в цепи обратной связи, что вызывает изменение тока, проходящего через катушки 3 и 4. Поскольку величина тока, необходимая для удержания поплавка, определяется действующим на поплавок усилием, то изменение плотности жидкости в этом случае равно к — ли, 0.

— ьрж. =¦ уп (2−7) где — отклонение плотности от среднего значенияА и — отклонение тока, текущего через катушки 3 и 4, от среднего значения.

Таким образом, при постоянной величине коэффициента К, то есть нахождении магнита в зоне постоянной тяги, отклонение показаний прибора 16 прямо цропорционально отклонению плотности жидкости от среднего значения. При появлении дрейфа напряжения на выходе усилителя 8 показания прибора 16 не изменятся, так как поплавок 12 при этом изменит свое положение так, чтобы ток через катушки 3 и 4 остался прежним.

2.3. Принцип поддержания и измерения температуры.

При прецизионных измерениях плотности растворов с погрешноо о стью 40,5−1)'10 кг’м необходимо строгое соблюдение постоянства температуры. Температура в опыте может колебаться не более чем на 0,003−0,005 К /6,85/. На практике осуществлено много термостатирующих устройств, позволяющих регулировать температуру с высокой степенью постоянства /114,115/, но все они непригодны из-за наличия нагревателей, которые дают наводящие токи на магнитную систему плотномера. Принцип термостатирования, разработанный в /116/, оказался более перспективным по следующим соображениям:

1) Агрегатный метод построения схем регулирования на основе серийной отечественной аппаратуры позволяет решать практически все задачи автоматического регулирования при тепловых измерениях.

2) Применение разработанных блок-схем к регулированию температуры серийных термостатов типа И-Ю дало возможность повысить на порядок точность термостатирования (до 0,002 К), что вполне удовлетворяет требованиям прецизионных измерений плотности растворов.

3) Использование термостатов типа Ц-10 позволяет подводить жидкость-теплоноситель для регулирования температуры к периферийной емкости, что при изготовлении последней из немагнитных материалов исключает наводки на магнитную систему плотномера.

4) Реализация на практике предложенных блок-схем не вызывает серьезной переналадки электрооборудования, серийных термостатов.

Поэтому разработанные в /116/ блок-схемы были взяты наш за основу при создании системы автоматического регулирования температуры термостата типа 11−10. Изменения, внесенные нами, не имели принципиального характера и заключались в том, что из блок-схемы были исключены предусилитель и регистратор, так как контроль температуры осуществлялся с помощью образцового платинового термометра, помещенного в периферийной емкости, в которой находился плотномер.

На рис. 2.2 представлена схема автоматического регулирования температуры термостата типа И-Ю. В термостате I установлен датчик температуры 2 (технический платиновый термометр с сопротивлением 46 Ом), который является плечом ^ мостоеой схемы 3. На плече (магазин сопротивлений МСР-63) задается нужная температура, пересчитанная на сопротивление платинового термометра. Плечи /^з и составлены из одинаковых бифиллярно намотанных манганиновых сопротивлений по I кОм. Сигнал разбаланса между плечами и подается с мостовой схемы 3 на вход блока реализации функционального закона регулирования 4″ в качестве которого использовался высокоточный регулятор температуры типа ВРТ-2. Регулятор ВРТ-2 формирует заданный закон регулирования (П-, ПИи ПИД-законы) и преобразует входной сигнал в унифицированный сигнал постоянного тока 0−5 мА, который через тиристорный усилитель 5 типа 7−252 управляет током нагревателя термостата I. в й й 2 ш го.

Рис. 2.2. Схема для прецизионного термостата. I — термостат- 2 — датчик температуры- 3 — мостовая схема-задатчик- 4 — блок реализации функционального закона регулирования- 5 — усилитель- - емкость плотномера.

Б качестве рабочей жидкости для регулирования температуры используется вода, которая перекачивается из термостата I в емкость плотномера 6. Применение этой схемы регулирования позволило получить точность регулирования в требуемых пределах 0,002−0,005 К.

Контроль и измерение температуры осуществлялись с помощью образцового платинового термометра, помещенного в емкости 6 рядом с сосудом, в котором находился исследуемый раствор. Характеристики платинового термометра представлены в таблице 2.1.

итога раёоты.

1. Разработан и создан плотномер для прецизионных измерер ний плотности жвдких сред с погрешностью измерений +(0,6−2)*10 о кг’м. Новизна и оригинальность конструкции плотномера защищены двумя авторскими свидетельствами.

2. Измерены плотности растворов иодидов натрия, калия, рубидия и цезия в ДМСО в диапазоне температур 293,15−318,15 К и области концентраций от предельного разбавления и до насыщения. В таком широком концентрационном интервале политермическое исследование плотности электролитных растворов в ДМСО проведеновпервые.

3. Концентрационные и температурные зависимости плотности исследованных растворов с помощью ЭВМ описаны уравнениями, позволяющими рассчитывать значения плотности с погрешностями, удовлетворяющими требованиям физико-химических расчетов и технологической практики.

4. Рассчитанные температурные коэффициенты плотности растворов показывают, что по мере повышения концентрации электролита для растворов иодидов натрия и цезия происходит более значительное увеличение их значений по сравнению с растворами иодидов калия и рубидия, что указывает на большее уменьшение объема системы, происходящее в результате взаимодейстыий в этих растворах.

5. В результате термодинамической обработки получены данные для Фу, У^, У2, Ф£ и оС растворов электролитов в ДМСО.

6. Проведен анализ концентрационных зависимостей в области разбавленных растворов и найдены стандартные величины.

3 —I при температуре 298,15 К с погрешностью +(0,4−0,7) см моль .

7. В результате анализа полученного экспериментального материала и имеющихся в литературе данных сделаны следующие выводы относительно поведения иодидов щелочных металлов в ДМСО и других неводных растворителях:

I) совместное решение уравнений, составленных на основании принципа аддитивности величин зависимости Хеплера позволяет провести эмпирическое деление суммарных величин на ионные составляющие, которые согласуются с результатами метода потенциалов ультразвуковой вибрации.

17°.

2) Рассчитанные значения длч (Д* пер-) показывают, что при переходе катионов из воды в метанол, этанол, ДМФА и ДМСО не проявляется специфика растворителя, связанная с принадлежностью к протонному или апротонному тицу. Однако, специфика растворителя отчетливо наблюдается при аналогичном переходе для анионов, что было связано с особенностями строения рассмотренных растворителей.

3) На основании исследования характера взаимодействий ион-растворитедь найдено, что в растворах ДМСО при температуре 298,15 К ионы цезия и иода могут быть классифицированы как ионы структуроразрушающие, в то время как катионы натрия, калия и рубидия проявляют свойства структурообразующих ионов.

4) Характер поведения концентрационных и температурных зависимостей объемных свойств У^, , Ф£ и растворов иодидов натрия, калия, рубидия и цезия в ДМСО может быть интерпретирован с позиций концепции ионной ассоциации электролита. Специфические взаимодействия электролита с молекулами ДМСО могут привести к тому, что процесс сольватации происходит ступенчато через образование сольватно разделенных и сольватно контактных ионных пар. Равновесие между двумя типами структур приводит к наблюдаемым изменениям объемных свойств.