Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды

Диссертация: Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Установлено, что кислотность носителя играет важную роль в каталитических свойствах изученных катализаторов. Значительный выход углеводородов Сп (74% и более для палладиевого и медного катализаторов) достигается лишь для катализаторов на основе слабокислотных носителей, таких как оксиды алюминия и кремния. Использование сильно кислотного или щелочного носителей приводит к снижению суммарного… Читать ещё >

Содержание

  • Использованные сокращения
  • Глава 1. Литературный обзор. Каталитические методы деоксигенации жирных кислот и их производных
    • 1. 1. Каталитические превращения ТГР и жирных кислот в моторные топлива
    • 1. 2. Катализаторы деоксигенации
    • 1. 3. Изучение закономерностей протекания реакции деоксигенации
    • 1. 4. Выводы и постановка задачи
  • Глава 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Используемые реагенты и материалы
    • 2. 2. Приготовление катализаторов и их характеристики
      • 2. 2. 1. Синтез катализаторов
      • 2. 2. 2. Исследование носителей и катализаторов
    • 2. 3. Проведение каталитических опытов
      • 2. 3. 1. Методика проведения опытов по деоксигенации Л
      • 2. 3. 2. Методика проведения опытов по изучению отравления катализатора
    • 2. 4. Анализ продуктов реакции
      • 2. 4. 1. Определение количества
      • 2. 4. 2. Определение концентраций жидких углеводородов
      • 2. 4. 3. Определение концентраций жидких кислородсодержащих соединений
      • 2. 4. 4. Определение концентраций газообразных продуктов
      • 2. 4. 5. Методики расчетов концентраций реактантов, используемых при изучении кинетики реакций
    • 2. 5. Определение областей диффузионных ограничений протекания реакции
    • 2. 6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования
    • 2. 7. Квантово-химическое моделирование
  • Глава 3. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Идентификация промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации St
    • 3. 2. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации
      • 3. 2. 1. Влияние природы металла
      • 3. 2. 2. Влияние кислотности носителя
    • 3. 3. Кинетика и механизм деоксигенации St в присутствии палладиевых катализаторов
      • 3. 3. 1. Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Pd на у-А
      • 3. 3. 2. Кинетическое моделирование реакции
      • 3. 3. 3. Основные особенности механизма превращения St
  • Выводы

Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Интерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров и других производных до углеводородов* связан с тем, что данная реакция лежит в основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросина углеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемого сырья [1,2].

Несмотря на то, что такие топлива получаются в промышленных масштабах и уже используются в авиации и на флоте [3, 4], деоксигенация изучена недостаточно. Кроме того, изучение этой сложной каталитической реакции, известной уже достаточно давно (с 30-х годов прошлого века [5]), представляет и самостоятельный фундаментальный интерес, как пример реакции, включающей большое количество направлений.

Хотя в настоящее время опубликовано множество работ по синтезу и исследованиям эффективности катализаторов деоксигенации, в литературе весьма ограничено число статей, посвященных исследованию влияния природы металла и носителя, в частности его кислотности на активность и селективность. Практически не изучена кинетика и механизм реакции, идущей по различным направлениям в зависимости от условий ее проведения. Предложенные в литературе механизмы имеют гипотетический характер, они не подтверждены экспериментально и теоретически.

Целью работы явилось изучение реакции деоксигенации модельной стеариновой кислоты в присутствии металлических катализаторов на различных носителях. Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставлены следующие задачи: идентификация основных промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации различными физико-химическими методами;

Здесь и далее под деоксигенацией жирных кислот, их эфиров и других производных понимается удаление кислорода из в виде СО (декарбонилирование), С02 (декарбоксилирование) и Н20 (декарбонилирование, гидродеоксигенация) с образованием углеводородов. Деоксигенация с участием водорода часто в литературе называется гидродеоксигенацией определение влияния природы металла (палладия, платины, меди и никеля) и кислотности носителя на эффективность катализаторов деоксиге-нациивыявление кинетических закономерностей реакции деоксигенации в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия с учетом влияния концентрации исходных веществ и продуктов реакции, а также температуры на ее скорость по различным направлениямразработка кинетической модели, а также экспериментально и теоретически обоснованного механизма деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на у-А12Оз.

Основные результаты.

Экспериментальные данные по влиянию природы металла (палладий, платина, медь, никель) и кислотности носителя на эффективность катализатора.

Экспериментальные данные по влиянию условий (концентрации исходных, конечных соединений и температуры) на скорость превращения стеариновой кислоты, а также на вклады различных направлений реакции (декарбонилирование, декарбоксилирование и гидродеоксигенация).

Кинетическая модель, адекватно описывающая превращения стеариновой кислоты при температурах 325−375°С до конверсии, близкой к 100%, учитывающая влияние продуктов реакции и включающая в себя кинетические уравнения различных направлений реакции.

Экспериментально и теоретически обоснованный механизм превращения стеариновой кислоты в присутствии палладиевого катализатора.

Для изучения катализаторов и кинетики каталитических превращений стеариновой кислоты использовались современные физико-химические методы (рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, адсорбционный метод определения удельной поверхности носителей, газо-жидкостная и хроматография, хромато-масс-спектрометрия, УФ, ИК, ЯМР 'н спектроскопия), а также математические методы моделирования химических реакций.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д. х. н. проф. Беренблюму А. С. за оказанную поддержку, помощь в работе и интерес к исследуемой проблеме.

Автор благодарит Правительство г. Москвы и датскую компанию «Haldor Topsoe A/S» за финансовую поддержку настоящей работы.

120 Выводы.

1. Идентифицированы комплексом физико-химических методов (ГЖХ, хромато-масс, ЯМР 'Н, ИК и УФ спектроскопия) промежуточные и конечные продукты каталитической деоксигенации 81, образующиеся в присутствии растворителя (додекан) в различных условиях проведения реакции: оксид и диоксид углерода, метан, водород, гептадекан, октадекан, гептадецены, ди-гептадецилкетон, гептиловый эфир стеариновой кислоты, гексилбензол. Последние два соединения и следы муравьиной кислоты обнаружены впервые при деоксигенации 81.

2. Синтезированы палладиевые, платиновые, медные и никелевые катализаторы на различных носителях (у-оксид алюминия, силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и алюмо-магниевая шпинель). Исследование их эффективности при температуре 350 °C в деоксигенации стеариновой кислоты в атмосфере водорода показало, что по своей активности металлы располагаются в ряд: ра > Си > Рг > N1.

По данным квантово-химического моделирования основных направлений реакции, этот ряд соответствует увеличению свободной энергии активации в скорость определяющей стадии превращения 81.

3. Установлено, что кислотность носителя играет важную роль в каталитических свойствах изученных катализаторов. Значительный выход углеводородов Сп (74% и более для палладиевого и медного катализаторов) достигается лишь для катализаторов на основе слабокислотных носителей, таких как оксиды алюминия и кремния. Использование сильно кислотного или щелочного носителей приводит к снижению суммарного выхода углеводородов Сп за счет протекания побочных реакций, в первом случаекрекинга получающихся в реакции углеводородов, во втором — образования из стеариновой кислоты симметричного кетона.

4. Установлены основные особенности деоксигенации стеариновой кислоты в додекане при температурах 325−375°С в реакторе автоклавного типа в присутствии палладиевых нанокатализаторов (0.5 и 5.0% металла на у-оксиде алюминия, среднее значение размеров частиц палладия по данным электронной микроскопии составляет 6 и 10 нм, соответственно). Обнаружены количественные закономерности протекания реакции путем измерения концентраций 10 исходных, промежуточных и конечных соединений различными физико-химическими методами.

Показано, что скорость расходования стеариновой кислоты и вклад различных маршрутов реакции (декарбонилирования, декарбоксилирования и гидродеоксигенации) зависит не только от концентрации стеариновой кислоты и загрузки катализатора, но и от концентрации водорода, оксида углерода и воды. С ростом начального давления водорода конверсия стеариновой кислоты увеличивается и растет вклад реакции образования СО.

Введение

в реакцию оксида углерода приводит к уменьшению скорости превращения стеариновой кислоты. Вода ускоряет образование С02, уменьшая скорость реакции по остальным направлениям.

5. На основании экспериментальных данных разработана кинетическая модель деоксигенации 81. Она базируется на подходах Ленгмюра-Хинтлельвуда в предположении быстрой обратимой адсорбции исходных, промежуточных и конечных соединений на активных центрах палладиевого катализатора с последующим медленным превращением их в продукты реакции. Получены уравнения, адекватно (с точностью до ошибки эксперимента) описывающие кинетику протекания реакции по различным направлениям во всем диапазоне конверсии 81 вплоть до 100%. Наблюдаемая энергия активации превращения 81 составляет около 14 ккал/моль, энергия активации декарбонилирования -10 ккал/моль. Оценка энергии активации декарбоксилирования имеет значение -22.5 ккал/моль.

6. Исследование кинетики, а также данные квантово-химического моделирования позволили предложить механизм реакции, включающий в скорость определяющей стадии превращения кислоты разрыв С-С связи в адсорбированной на активных центрах катализатора молекуле Я-СООН с образованием фрагмента Рё-СООН. Далее, в зависимости от адсорбционного состава активного центра, -СООН может распадаться по двум маршрутам: а) с разрывом связи СО-ОН на центре состава 2(Н2), приводящим к декарбони-лированиюна этом же центре, вероятно протекает и гидродеоксигенацияб) с разрывом СОО-Н на центре состава 2(НгО), приводящим к декарбоксили-рованию. Меняя условия проведения реакции и природу катализатора, можно регулировать степень протекания реакции по этим трем направлениям.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Smith В., Greenwell Н.С., Whiting A. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels // Energy Environmental Science. 2009. Vol. 2. P. 262−271.
  2. Sunde K., Brekke A. and Solberg B. Environmental Impacts and Costs of Hy-drotreated Vegetable Oils, Transesterified Lipids and Woody BTL A Review /'/' Energies. 2011. Vol. 4. P. 845−877.
  3. Lotero E., Goodwin J.G., Bruce D.A., Suwannakam Y. L, Liu Y., Lopez D.E. The catalysis of biodiesel synthesis // Catalysis. 2006. Vol. 19. P. 41−83.20. http://www.ebb-eu.org/stats.php.
  4. Donnis В., Egeberg R.G., Blom P., Knudsen K.G. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes // Topics in Catalysis. 2009. Vol. 52. № 3. P. 229−240.
  5. Morgan Т., Grubb D., Santillan-Jimenez E., Crocker M. Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts // Topics in Catalysis. 2010. Vol. 53. P. 820−829.
  6. Kubicka D., Kaluz L. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo andNiMo catalysts // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 372. P. 199−208.
  7. Danuthai Т., Jongpatiwut S., Rirksomboon Т., Osuwan S., Resasco D. E. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst // Applied Catalysis A: General. 2009. Vol. 361. P. 99−105.
  8. Giannakopoulou K., Lukas M., Vasiliev A., Brunner C., Schnitzer H. Low pressure catalytic co-conversion of biogenic waste (rapeseed cake) and vegetable oil // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. № 9. P. 3209−3219.
  9. Mikulec J., Cvengros J., Jorikova L., Banic M., Kleinova A. Second generation diesel fuel from renewable sources // Journal of Cleaner Production. 2010.1. Vol. 18. P. 917−926.
  10. Choudhary T.V., Phillips C.B. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxy-genation // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 397. № 1−2. P. 1−12.29. http://www.nesteoil.com/default.asp?path= 1,41,11 991,12243,13 565.
  11. М.Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью // Биотехнология. 2009. № 1. С. 3−10.35. http://www.specengineers.com/cmbernardinioleochemicalprocess.htm.
  12. Boda L., Onyestyak G., Solt H., Lonyi F., Valyon J., Thernesz A. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and capiylic acid as model reaction for biofiiel production from triglycerides // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 374. P. 158 169.
  13. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Murzin D. Yu. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2006. Vol. 45. P. 5708−5715.
  14. Maki-Arvela P., Kubickova I., Snare M., Eranen K., Murzin D. Yu. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives // Energy & Fuels. 2007.1. Vol. 2. P. 30−41.
  15. Simakova I., Simakova O., Maki-Arvela P., Murzin D. Yu. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon // Catalysis Today. 2010. Vol. 150. № 1−2. P. 28−31.
  16. Simakova I.L., Simakova O.A., Romanenko A.V., Murzin D.Yu. Hydrogenation of Vegetable Oils over Pd on Nanocomposite Carbon Catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. Vol. 47. P. 7219−7225.
  17. Murzin D.Yu. et al. Patent UE. W02006/75 057. 21 P.
  18. Lestari S., Simakova I., Tokarev A., Maki-Arvela P., Eranen K., Murzin D.Yu. Synthesis of Biodiesel via Deoxygenation of Stearic Acid over Supported Pd/C Catalyst // Catalysis Letters. 2008. Vol. 122. P. 247−251.
  19. Bernas A., Simakova I.L., Eranen K., Myllyoja J., Salmi T., and Murzin D.Yu. Continuous Mode Linoleic Acid Hydrogenation on Pd/Sibunit Catalyst // Catalysis in Industry. 2010. Vol. 2. № 2. P. 95−100.
  20. Gong S., Shinozaki A., Shi M. and Qian E.W. Hydrotreating of Jatropha Oil over Alumina Based Catalysts // Energy & Fuels. 2012. Vol. 26. P. 2394−2399.
  21. Junxing Han, Hui Sun, Yuqi Ding, Hui Lou and Xiaoming Zheng. Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production // Green Chemistry. 2010. Vol. 12. P. 463 467.
  22. Chiappero M., Do P.T.M., Crossley S., Lobban L.L., Resasco D. E. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 1155−1165.
  23. Aihua Zhang, Qisheng Ma, Kangshi Wang, Xicai Liu, Patrick Shuler, Yongchun Tang. Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide // Applied Catalysis A: General. 2006. Vol. 303. P. 103 109.
  24. Jeong-Geol Na, Bo Eun Yi, Ju Nam Kim. Hydrocarbon production from decarboxylation of fatty acid without hydrogen // Catalysis Today. 2009. Vol. 156. P. 44−48.
  25. Immer J. G., Lamb H.H. Fed-Batch Catalytic Deoxygenation of Free Fatty Acids // Energy & Fuels. 2010. Vol. 24. № 10. P. 5291−5299.
  26. Ping E. Silica Supported Palladium Nanoparticles for the Decarboxylation of High-Acid Feedstocks: Design, Deactivation and Regeneration. Dissertation presented to the Academic Faculty of Georgia Institute of Technology. 2011. 120p.
  27. Kubickova I., Snare M., Eranen K., Maki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catalysis Today. 2005. Vol. 106. P. 197−200.
  28. Snare M., Maki-Arvela P., Simakova I.L., Myllyoja J. and Murzin D.Yu. Overview of Catalytic Methods for Production of Next Generation Biodiesel from Natural Oils and Fats // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2009. Vol. 3. № 7. P. 1035−1043.
  29. Do P.T., Chiappero M., Lobban L.L., Resasco D.E. Catalytic Deoxygenation of Methyl-Octanoate and Methyl-Stearate on Pt/Al203 // Catalysis Letters. 2009. Vol. 130. P. 9−18.
  30. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Warna J., Murzin D.Yu.
  31. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation // Chemical Engineering Journal. 2007. Vol. 134. P. 29−34.
  32. Arnold van Zyl, Ping Wang. US Patent 5,492,871. 1996.
  33. Gillespie R.D., Xu F. US Patent 7,601,881. 2009.
  34. Kern A., Eysel W. Mineralogish-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg, Germany, ICDD Grant-in Aid. 1993.
  35. В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука. 1984. 241 с.
  36. В.Г., Кацман Е. А., Клебанова Ф. Д., Григорьев А. А. Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 2. С. 191−197.
  37. А.С., Аль-Вадхав Х.А., Кацман Е. А., Флид В. Р. Кинетика и механизм восстановления ацетата палладия (II) водородом на поверхности углеродного носителя // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 2. С. 305−314.
  38. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. 1996. Vol. 77. № 18. P. 3865−3868.
  39. Laikov D.N. A new class of atom basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chemical Physics Letters. 2005. Vol. 416. P. 116 120.
  40. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chemical Physics Letters. 1997. Vol. 281. P. 151−156.
  41. P.C., Перепелкова Т. И., Мальков А. А., Ромм И. П., Белов А. П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты // Координационная химия. 2002. Т. 28. № 2. С. 111−115.
  42. Р. С. Дмитриев Д.В., Флид В. Р. Квантово-химическое моделирование образования никелевых интермедиатов в условиях каталитического циклоприсоединения этилакрилата с норборнадиеном // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 25. № 5. С. 38−44.
  43. The Aldrich Library of 13C and 1H FT NMR Spectra. Aldrich Chemical Company, Inc. 1993. Milwaukee, Wisconsin, USA.
  44. The Sadtler Standard Infrared Spectra. Sadtler Research Laboratories, Inc., Philadelphia, Pa, USA.
  45. Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974. 296 с.
  46. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир. 1980. 424 с.
  47. Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: «Наука», Сибирское отделение. 1992. 255 с.
  48. К. Твердые кислоты и основания. М.: «Мир», 1973. 184 с.
  49. О.В. Катализ неметаллами. СПб.: «Химия», 1967. 240 с.
  50. O.B. Гетерогенный катализ. M.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.
  51. А.В., Кустов J1.M. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Российский Химический Журнал. 2000. Т. XLIV. № 2. С. 21−52.
  52. Kosmulski М. pH-dependent surface charging and points of zero charge. IV. Update and new approach // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. Vol. 337. P. 439−448.
  53. Sugiyama S., Sato K., Yamasaki S., Kawashiro K. and Hayashi H. Ketones from carboxylic acids over supported magnesium oxide and related catalysts // Cataysis Letters. 1992. Vol. 14. P. 127−133.
  54. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and Synthesis Gas by Steam- and C02 Reforming. In Advances In Catalysis // Academic Press: London, UK. 2002. Vol. 47. P. 65−139.
  55. Chaudhari R.V., Jaganathan R., Kolhe D.S., Emig G., Hofmann H. Kinetic modelling of a complex consecutive reaction in a slurry reactor: hydrogenation of phenyl acetylene // Chemical Engineering Science. 1986. Vol. 41. № 12. P. 30 733 081.
  56. Krtiger S., Vent S., Nortemann F., Staufer M. and Rosch N. The average bond length in Pd clusters Pdn, n=4−309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties // Journal of Chemical Physics. 2001. Vol. 115. P. 2082−2087.
  57. Водород в металлах // Ред. Алефельд Г., Фелькль И. М.: Мир, 1981. Т. 2. 480 с.
  58. Marker T.L., Kokayeff P., Faraci G., Baldiraghi F. Pat. 7,999,143 USA. 2011
  59. Simakova I., Rozmyslowicz В., Simakova O., Maki-Arvela P., Simakov A. and Murzin D. Yu. Catalytic Deoxygenation of C.8 Fatty Acids Over Mesoporous
  60. Pd/C Catalyst for Synthesis of Biofuels // Topics in Catalysis. 2011. Vol. 54. P. 460−466.
  61. Immer J.G., Kelly M.J., Lamb H.H. Catalytic reaction pathways in liquidphase deoxygenation of Qg free fatty acids // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 375. P. 134−139.132
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?