Электронно-лучевая технология получения нанодисперсных порошков диоксида кремния при атмосферном давлении

Актуальность настоящей работы. Получение и исследование свойств высокодисперсных порошков различных веществ является актуальным разделом современной науки. Во-первых, это обусловлено практической необходимостью создания новых материалов, что в ряде случаев возможно только с использованием порошкоообразных составляющихво-вторых, проблема изучения очень малых частиц, особенно имеющих размеры менее 100 нанометров, является составной частью более общей фундаментальной области знания, собирательно называемой «Нанотехнологии» .

Исторически наибольшее распространение и промышленное применение получили нанодисперсные порошки оксидов кремния, алюминия, и некоторых других элементов получаемые, например, при высокотемпературном гидролизе соответствующих галогенидов и при химическом осаждении.

Физико-химические свойства порошков, строение наночастиц и, как следствие, область их применения, во многом зависят от способа их получения. Поэтому, идет совершенствование известных способов получения порошков, интенсивно разрабатываются новые, такие как, лазерные, механохимические, плазмохимические, золь-гель метод, метод электрического взрыва проводников и т. д.

Особое внимание уделяется разработке высокопроизводительных и, в то же время, экономичных и безопасных технологий производства нанопорошков. Существенным недостатком существующих промышленных технологий получения порошков, является использование хлора, фтора, кислот и других химически активных, опасных и ядовитых жидких и газообразных веществ, неконтролируемые условия получения, проведение синтеза в несколько стадий. Производительность основной массы новых методов мала.

Одним из признанных методов получения порошков является испарение твердых неорганических веществ с последующей конденсацией, однако существующие источники мощного нагрева имеют низкий КПД, производительность, либо для их применения требуется специальные вакуумные камеры или неактивные газы, поэтому развитие электроннолучевой технологии получения нанопорошков при атмосферном давлении является актуальным, новым и перспекивным.

Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 02−03−32−357 «Синтез, физико-химические и каталитические свойства нанопорошков на основе переходных металлов, оксидов и нитридов металлов», интеграционного проекта СО РАН № 159 «Радиационная физико-химия и радиационные технологии наноразмерных материалов» и в соответствием с тематическими планами НИР института ядерной физики им. Г. И. Будкера.

Целью настоящей работы являлась разработка основ электроннолучевой технологии получения нано-размерных порошков диоксида кремния и других тугоплавких неметаллических материалов с использованием концентрированного пучка электронов энергией 1,4 МэВ, выпущенного в воздух при атмосферном давлении.

Научная новизна.

1. Впервые мощный концентрированный пучок электронов, выпущенный в атмосферу, использован для получения нано-дисперсных порошков. Показана высокая стабильность процесса испарения твердых материалов и возможность регулирования и поддержания скорости испарения в лабораторной установке от 2 мг/с до 200 мг/с, а в экспериментальной — до 1,7 г/с при плотности мощности пучка от 103 до 105 кВт/см2.

2. Установлено, что порошки диоксида кремния, полученные по электронно-лучевой технологии испарением кварца при атмосферном давлении, имеют средний размер частиц 30−200 нм, рентгено-аморфную структуру, а первичные частицы порошка имеют сферическую форму. При получении порошков по электронно-лучевой технологии обнаружено уменьшение содержания примесей по сравнению с исходным материалом.

3. Установлена зависимость размера частиц от условий испарения. Удельная поверхность порошков диоксида кремния в проточной испарительной камере составила от 20 до 50 м2/г (в зависимости от мощности пучка и скорости потока воздуха), а в открытой установке достигает до 120 м2/г при увеличении расхода воздуха через испарительную камеру до 900 м7ч и уменьшении скорости испарения до 0,5 г/с (при мощности пучка 50 кВт, плотности мощности менее 1 кВт/см" и расходе воздуха 900 м7ч).

Практическая значимость работы.

1. Показано, что электронно-лучевой способ обладает высоким КПД. Для этого проанализирован энергетический баланс электронно-лучевой технологии и основные параметры процесса испарения тугоплавких соединений. Найдены источники потерь энергии: при прохождении пучка в воздухе -3%, на тормозное рентгеновское излучение — менее 2% и с отраженными электронами -10%. Экспериментально установлено, что затраты энергии на испарение диоксида кремния составляют 12,5 кВт. ч/кг при мощности ускорителя 50 кВт.

2. Разработаны и изготовлены лабораторные и экспериментальная установки для получения нанопорошков испарением тугоплавких материалов мощным пучком электронов в атмосфере воздуха.

3. Показано, что технологический процесс получения порошков диоксида кремния является непрерывным, экологическичистым, безотходным, в качестве сырья можно использовать минералы из природных месторождений без дополнительной обработки.

4. Приведены примеры практического применения полученных порошков диоксида кремния и показано, что они имеют потребительские свойства соответствующие промышленным аналогам — аэросилам которые в настоящее время покупаются за рубежом. Изученные закономерности изменения среднего размера частиц, в зависимости от мощности пучка, размера пучка электронов и расхода воздуха, позволяют направленно управлять качеством порошков, что существенно расширяет возможности их применений.

5. Приоритет способа получения ультрадисперсной двуокиси кремния подтверждается патентом Российской Федерации № 2 067 077.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: 8 и 9-м Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург 1995, 1998) — {Межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск, 1996) — Научно-технической конференции «Физико-химические процессы в композиционных материалах и конструкциях» (Москва, 1996) — IV Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (Томск, 1996) — Международной конференции «Компьютерная разработка перспективных материалов и технологий (Байкальск, 1997) — V, VI и VII международных конференциях по электронно-лучевым технологиям (Варна, 1997, 2000, 2003) — IX Межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (1999, Севастополь) — VI конференции «Акустика неоднородных сред» (Новосибирск, 2000) — XIX конференции стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 2000) — V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Екатеринбург, 2000) — Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые конструкционные материалы» (Звенигород, 2000) — Научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (Москва, 2000) — Международном конгрессе (PARTEC) по технологиям частиц (Нюнрберг, 2001) — 12-ом Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (Харьков, 2001) — Международной конференции.

Современные проблемы прикладной математики и механики: теория, эксперимент и практика «(Новосибирск, 2001) — Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2001) — Международном симпозиуме «Новые перспективы в практике проектирования» (Кванджу, 2002) — 13 й Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), Научной сессии МИФИ-2003 (Москва, 2003).

5.4. Выводы по главе 5.

1. Порошки диоксида кремния соответствуют стандартам, проверены в конкретных применениях, поэтому уже на данный момент можно создавать их промышленное производство.

2. Во многих приложениях порошки способны заместить аэросил, который в настоящее время покупается за рубежом.

3. Имеется перспектива к освоению производства порошков других оксидов по этой же технологии, получение которых по другим технологиям невозможно.

3. Интересным представляется участие в новом перспективном направлении: изучение новых применений нанопорошков (керамика и т. п.). Для этого имеется достаточный задел.

5. Электронно-лучевая технология является экологически чистотой, безотходной, в качестве сырья можно использовать минералы из природных месторождений без дополнительной обработки. Химический состад порошков диоксида кремния соответствует химическому составу исходного сырья, а в отличие от промышленных марок порошков диоксида кремния, в них полностью отсутствует хлор и фтор.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Впервые на ускорителе электронов ЭЛВ с концентрированным пучком электронов получены рентгено-аморфные нанодисперсные порошки диоксида кремния испарением кварцевых песков в атмосфере воздуха. Разработана и изготовлена экспериментальная установка для получения нанодисперсных порошков в мощном пучке ускоренных электронов и определены основные параметры проведения технологического процесса.

2. Установлено, что электронно-лучевая технология является эффективным средством получения нанодисперсных порошков оксидов размером частиц 30−200 нм и удельной поверхностью более 100 м" /г и обеспечивает воспроизводимость получаемых порошков по качеству. Данный результат достигается за счет непрерывного испарения пучком ускоренных электронов твердого сырья с заданной скоростью и контролируемого разбавления паров воздухом.

3. Разработанная методика испарения небольших проб образцов позволяет работать с дорогостоящими и особо чистыми тугоплавкими неметаллическими материалами с минимальными потерями исходного вещества. Количество получаемых порошков за один эксперимент (десятки граммов) достаточно и для физико-химического анализа и для некоторых практических исследований. Эксперименты показали высокую стабильность процесса и возможность регулирования и поддержания нужной степени испарения от 2 мг/с до 1700 мг/с.

4. Обнаружена зависимость размера частиц от условий испарения. Удельная поверхность в проточной испарительной камере составила от 20 до 50 м2/г (в зависимости от мощности пучка и скорости потока воздуха), а в открытой установке достигает 120 м" /г (при мощности 50 кВт, плотности мощности менее 1 кВт/см2 и расходе воздуха 900 м3/ч).

5. Результаты электронной микроскопии показали, что форма частиц полученных порошков сферическая. Это обусловлено, по всей видимости, жидко-капельным механизмом испарения (интенсивным кипением), и связано с тем, что основной нагрев ускоренными электронами идет в приповерхностном слое расплава, на глубине 1−2 мм. Размер образующихся частиц, возможно, зависит от природы материала, поскольку испаряются кластеры с размерами не менее 10 нм с сохранением ближних межмолекулярных связей.

6. Проведен оценочный анализ энергетического баланса электроннолучевой технологии и определены основные параметры процесса испарения тугоплавких соединений. Обнаружено, что вследствие низких потерь энергии при прохождении в воздухе (около 3%), потерь мощности на тормозное рентгеновское излучение (менее 2%), потерь мощности отраженными электронами (5−15%), а также вследствие прямого ввода электрической энергии в объем испаряемого материала, общий коэффициент полезного действия достигает высоких значений.

7. Адаптирована система выпуска электронного пучка к процессам высокотемпературного испарения. При этом системы ускорения и выпуска пучка полностью развязаны с технологическим процессом и решены задачи защиты от высокой концентрации пыли и от мощного теплового излучения.

8. Обоснован выбор оптимального варианта испарительной установки для дальнейшей реализации способа в промышленном масштабе, а также основных параметров других элементов технологии (коагулятора, пылеуловителя, вентилятора и т. д.). Опыт работы на экспериментальной установке показал, что реальна возможность проектирования и изготовления опытной установки непрерывного действия для получения укрупненных количеств нанопорошков с производительностью десятки килограммов в час. При изучении эффективности установки решены следующие задачи: найдены оптимальные размеры зоны кипения, создана к.

136 камера, уменьшающая потери тепловым излучением, уменьшен конвективный поток и оптимизирован поток откачки пыли, создан гарнисажный слой материала достаточной толщины, обеспечивающий химическую чистоту процесса и минимальные потери теплопроводностью.

9. Технологический процесс получения порошков диоксида кремния является непрерывным, экологически чистым, безотходным, в качестве сырья можно использовать минералы из природных месторождений без дополнительной обработки. Химический состав порошков диоксида кремния соответствует химическому составу исходного сырья, а в отличие от промышленных марок порошков диоксида кремния, в них полностью отсутствует хлор и фтор. к.