4.3.5. Выводы по разделу 4.3.
Установлен реальный состав твердых растворов (В1,Л,)24(.М, М")204о со структурой силленита:
• вакансии в позиции В1(1) вместе с вакансиями в 0(1) или/и 0(2) — М=Ч5± М" = Мп4+;
• антиструктурные дефекты — В13+5 в позиции ММ = 814+, М" = У5+;
• внедренные катионы В13+, в тригонально-пирамидальной позиции — М = Ре3+, 814+, Сг4+, У5+, М" = Мп4+ с одновременным образованием вакансий в позиции М;
• установлен распад фаз номинального состава Ш24,(М', М")2О40 (М,=А13+, Сг4+, У5± М" = Мп4+) на изоструктурные фазы;
• установлено нахождение в позиции В1(1) ионов В13+ совместно с ионами 8ш3+;
• впервые зафиксирована диссимметризация кристаллической структуры (переход от пр. гр. 123 к пр. гр. Р23) в твердых растворах В124(812.хМпх)04о, ВЬ4(В1×81уМп2х.у)04о и В124(В1×81уУ2.х.у)О40.
V5+) W = Al3+, Fe3+, Si4+, Ge4+, Ti4+, Gr4+, V5±Ш' =.
V5+) выявлены следующие виды точечных дефектов:
— отсутствие точечных дефектов (на, уровне чувствительности применяемых методов) .— М= Si4+, Ge4+, Ti4+;
— вакансии: в позиции М вместе с вакансиями в позициях 0(3) — М — Zn", Fe3+, Si4+, Мп4″ (например, Вi24(Si4+,.48(4)!-!0.52)(Оз9.9б (3)П 1 ;
— вакансии в позиции Bi (l) вместе с вакансиями в O (l) или/и 0(2) — M=Zh, Fe3+, M=V?±M'> = Mn4+ (например, (Bi23Д7Р i о) Ре3+2(Оз7.5(2)П2.5)) — .
— антиструктурные дефекты — Bi3lS в позиции ММ= Al3+, Fe3+, Mn4+, V5± М* = Si44″, Mr = V5+ - в количестве —10: 20% (взависимости от катиона М) с формальным: зарядом: висмута больше-,. 3+, (например-. (Bi24(Bio.22(4)Fe3,1.78)(039Di));
О I.
— внедренные катионы Bi в тригонально-пирамидальной позиции (симметрия 3) — М = Fe3+, Ga3+, Р5± М. • Fe3i, Si41, Cr4+, V5'", Af' = Мп4+ с одновременным образованием вакансий в позиции M;
— несколько видов точечных дефектов? (например;
Bi23:4(1)По.б)(В 10.04(2) V5+1,9б)04о) — 5: В. результате дифракционных (РФА, СИ) исследований и применения электронной микроскопии вместе с РСМА установлен, распад фаз номинального состава Bi24M204o (M=Fe3+,. Mn4+, Р5+) и • Bi24(M, M')204o (M'=Al3+, Cr4+, V5— M" = Мп4+) на изоструктурные фазы.
6. Установлена возможность направленного применения конкретных. физико-химических методов исследования! фазсемейства силленита для решения задач материаловедения:
— определение «среднего состава» кристаллов в одном процессе синтеза — полнопрофильный метод;
— установление «среднего состава» блоков и выявление упорядочения М' и М" - РСА или НСА;
— нахождение примесей — РФА/СИ или электронная микроскопия (в зависимости от количества примеси);
— установление распада на изоструктурные фазы — РФА для АФЗ = ФЗМ' - ФЗМ" = 2, СИ для АФЗ = 1 и электронная микроскопия вместе с РСМА для АФЗ = 0 и (гд.-глгугдг «15%;
— определение формальных зарядов и координационного окружения катионов — ИК и КРС-спектроскопия, ХАКЕБ/ЕХАРБ;
— присутствие межузелъного катиона Вг3+1 — ИК и КРС-спектроскопия и, в ряде случае, РСА и НСА;
7. Установлено нахождение в позиции В1(1) ионов В13+ совместно с ионами.
8т3+: (В13+ 0.807(3)^Ш3+о. 19з)24(В1о. 12(2) У5+1,88)(Озб.2(2)Пз.8) (крИСТЭЛЛ Ы ОраНЖеВО-черного цвета за счет свободных носителей заряда). 8. В твердых растворах В124(812.хМпх)04сь В124(В1×81уМп2-х-у)04о и-В124(В1×81уУ2.х.у)04о впервые зафиксированадиссимметризация кристаллической структуры (переход от пр. гр. 123 к пр. гр. Р23), обусловленная кинетическим (ростовым) фазовым переходом типа порядок-беспорядок, вызванным спецификой структуры силленита и условиями роста кристаллов.
9. Найдено, что реальный состав силленитов, показывающий их структурные особенности, может быть записан в общем виде: (В1уп,.у)24(в13+м1.9.ха0л)(В1<0.1)1[О (1)24.иаи][О (2)8.УаУ][О (3)8^п№] или (В 1УПI у)24 [В 13+5Ч (ЛГ, М") 9-хПо. 1 ] (В 13+<о. 0- [0(1)24-иОи] [0(2)8-уПу] [0(3)8.w?w] • Реализация того или иного вида дефекта определяется видом катиона М (М', М") в применяемым нами ростовом эксперименте. Продемонстрирована наглядность изображения реального состава фаз со всеми. видами точечных дефектов и их предыстории, а также разных композиций твердых растворов семейства силленита с помощью треугольников, в вершинах которых расположены реальные или гипотетические фазы.
1. Harwig H.A. «On the structure of bismuthsesquioxide: the a, ?, у, and 8-phase» HZ. anorg. allg. Chem. 1978, 444, 151.
2. Каргин Ю. Ф., Бурков В. И., Марьин A.A., Егорышева A.B. «Кристаллы Bi.2Mx02o±5 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства» // Москва, 2004.
3. Blower S.K., Greaves С. «The xtructure of ?-Bi203 from powder neutron diffraction data» // Acta Cryst. 1988. V. C44. P. 587.
4. Радаев С. Ф., Симонов В. И. «Структура силленитов и атомные механизмы изоморфных замещений в них» // Кристаллография. 1992. Т.37. С. 914.
5. Kumada N., Kinomura N. «Crystal structure of Bi2C>4 with ?-Sb204 — type structure» // J. of Solid State Chem. 1995. V. 116. P. 281.i.
6. Levin E.M., McDaniel C.L. «The system В120з-В203» // J.Amer.Ceramic Soc. 1962. V.45. № 8. P.355−359.
7. Burianek M., Held P., Muhlberg M. «Improved single crystal growth of the boron sillenite „Bi24B2039“ and investigation of crystal structure» // Cryst. Res. Technol. 2002. V.37. № 8. P.785−796.
8. Hyman A., Perloff A. «The crystal structure of bismuth (2:1) borate, 2Bi203. B203» // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 2007.
9. Filatov S., Shepelev Y., Bubnova R. et al. «The study of Bi3B5Oi2: synthesis, crystal structure and thermal expansion of oxoborate Bi3B50i2>> // J. of Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 515−522.
10. Frohlich R, Bonaty L., Liebertz J. «Die kristallstruktur von wismuthborat, BiB306"// Acta Cryst. 1984. V40. P.343−344.
11. Егорышева A.B., Канищева A.C., Каргин Ю. Ф. и др. «Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2B8Oi5» // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. № 12. С.1961;1965.
12. Efendiev Sh.M., Kulieva T.Z., Lomonov V.A. et al. «Crystal structure of bismuth titanium oxide Bi, 2Ti02o» I I Phys. Stat. sol. (a). 1981. 74. P. K17.
13. Сарин B.A., Ридер Е. Э., Канепит B.H. и др. «Нейтроноструктурное исследование монокристалла титаната висмута Bii2Ti02o» // Кристаллография. 1989. Т.34. С. 628.
14. Уэллс А. «Структурная неорганическая химия «// Москва. «Мир». 1988. Т.З.
15. Brese N.E., O’Keejfe М. «Bond-valence parameters for solids» // Acta Cryst. 1991. V. В 47. P.192−196.
16. Пятенко Ю. А. «О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в-неорганических структурах» // Кристаллография. 1972. Т.17. Вып.4. С.773−779.
17. Heller G. «А survey of structural types of borates and polyborates» // Top. Curr. Chem. 1986. V.131. P.39.
18. Burns P. S., Grice J.D., Hawthorne F.C. II Can. Miner. 1995^ V.22. P. l 131.
19. Bubnova R.S., Alexandrove J.V., Krivovichev S.V. et al. «Crystal growth, crystal structure of new polymorphic modification, P-Bi2B8Oi5 and thermal expansion of a-Bi2B8Oi5» // J. of Solid-State Chem. 2010. 183. P. 458.
20. Ysker J. S., Hoffman W. «Die Kri stall struktur des ЬаВ3Об» //Naturwissenschaf ten 1970. V.57. P.129−130.
21. Peters C.R., Milberg M.E. «The refined structure of orthorhombic metaboric acid» // ACCRA 1964. V.17. P.229−234.
22. Schneider W., Carpenter G.B. «Bond lengts and thermal parameters of potassium metaborate, К3В306» // ACBCA 1970. V.26. P. 1189−1191.
23. Busche S., Bluhm K. «Zur synthese und kristallstruktur von dibariumzink-bis (cyclo-triborat) Ba2Zn (B306)2» // ZNBSE 1996. V.51. P.309−312.
24. Boultif A., Louer D. «Powder pattern indexing with the dichotomy method» // J. of Appl. Cryst. 2004. V.37. P. 724−731.
25. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. «Rietveld analysis of X-Ray and neutron powder diffraction patterns» // User’s guide to program DBWS-9411. 30 March 1995.
26. Филонова Е. А., Пирогов А. Н. «Элементы структурного анализа. Метод FULLPROF как один из методов обработки дифракционных данных» // Методические указания для студентов химического факультета. Екатеринбург. 2005. 35С.
27. Oxford Diffraction (2007). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system, CrysAlisPro Software system, Version 1.171.32.
28. Petricek V., Dusek M. and Palatinus L. The crystallographic computing system JANA2000. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2000.
29. Farrugia L.J. WinGX-96. X-Ray Crystallographic Programs for Windows. Version 1.5a. University of Glasgow. UK. 1996.
30. North A.C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. «A semi-empirical method of absorption correction» // Acta Cryst. A. 1968. V.24. № 3. P. 351−359.
31. Sheldrick G.M. «A short history of SHELX» // Acta Cryst. A. 2008. V.64. P. 112−122.
32. Чернов А. А. «Рост цепей сополимеров и смешанных кристалловстатистика проб и ошибок» // Успехи физических наук. 1970. 100. С. 277.
33. Штукенберг А. Р., Лунин Ю. О., Франк-Каменецкая О.В. «Кинетическое упорядочение и ростовая диссимметризация кристаллических твердых растворов"// Успехи химии. 2006. 75(12). 1212.
