Изучение фталексонов как реагентов для спектрофотометрического определения ванадия

Ванадий и его соединения находят все большее применение в современной промышленности. Особенно большое значение имеют легирующие свойства ванадия. Стали и чугуны с незначительными добавками ванадия обладают высокой упругостью, твердостью, прочны на разрыв и истирание. Ванадий является важным компонентом многих сплавов на основе титана, алюминия, меди, ниобия, вольфрама, хрома, никеля, кобальта, золота, урана, иттрия, кремния. Ванадий стал широко применяться в начале XX века, а сейчас без него немыслимо существование черной и цветной металлургии, химической, медицинской, стекольной и текстильной промышленности, а также новых отраслей техники. Поэтому в планах развития народного хозяйства СССР большое значение придается расширению сырьевых ресурсов ванадия и наращиванию мощностей их переработки.

Ванадий — биогенный элемент и необходим для нормального роста и развития растений, животных и человека.

Из соединений ванадия наибольшее значение имеет пятиокисьосновной компонент многих катализаторов в окислительном синтезе.

На содержание ванадия анализируют многочисленные природные и промышленные объекты, связанные с получением и применением этого элемента: руды, минералы, горные породы, рудные концентраты, шлаки, стали, чугуны, феррованадий, сплавы, катализаторы. Как примесь, ванадий определяют иногда в чистых металлах, их окислах, в солях, в химических препаратах, в углях, в нефти и нефтепродуктах и в их золе, в рассолах некоторых электролитических производств, в сланцах, силикатах, в почвах, водах, биологических материалах. В связи с широким использованием в народном хозяйстве и необходимостью контроля за содержанием ванадия в разнообразных объектах к методам определения этого элемента предъявляются все более высокие требования. Среди физико-химических методов определения ванадия наибольшее развитие в настоящее время получили спектрофотометрические методы, основанные на способности ионов ванадия различной валентности образовывать с многочисленными веществами окрашенные соединения. Особенно часто для спектрофото-метрического определения ванадия применяются органические реагенты, так как большинство аз них обладают высокой чувствительностью, а многообразие их форм дает возможность широкого выбора. Углубленному изучению их свойств и применению в анализе в последние годы отводится значительное место как в нашей стране, так и за рубежом.

Известно, что обилие реагентов на один и тот же ион вызывает некоторые затруднения в их применении. В связи с этим, большая работа проведена ИРЕА и другими учреждениями, систематизировавшими целый ряд органических реагентов, положительно зарекомендовавших себя при определении тех или иных ионов. В частности, предложенный рациональный ассортимент реагентов на ванадий рекомендует для фотометрического мезгода анализа такие соединения как /Vбензоил-Nфенилгидроксиламин, алюминон, 8-оксихинолин, суль-фоназо и о-карбоксифенилантраниловую кислоту (ванадокс). Но даже реагенты вошедшие в рациональный ассортимент не лишены недостатков и не полностью удовлетворяют современным требованиям к определению малых количеств ванадия в разнообразных объектах. В последнее время в литературе описаны и другие реагенты, могущие стать ш/рсшктивными после детального их изучения.

Следовательно, актуальной задачей аналитической химии ванадия является отыскание и изучение новых чувствительных и высшоизби^ рательных реагентов для спектрофотометрического определения ванадия и разработка на их основе быстрых, простых и точных методов анализа.

I. РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРШЕСКОГО ППРВДЕЛЕНШ ВАНАДИЯ (1У, У) (обзор литературы).

По механизму взаимодействия все спектрофотометрические реагенты на ванадий могут быть подразделены на следующие четыре группы: I — редокс-реагенты с каталитическим или некаталитическим характером взаимодействия- 2 — реагенты-жганды- 3 — реагенты с двойным механизмом действия, претерпевающие одновременно окислительно-восстановительное взаимодействие и комплексообразо-вание- 4 — реагенты для косвенного определения ванадия [1].

К первой группе реагентов могут быть отнесены следующие наиболее типичные и распространенные соединения: дифениламин и его производные (Жфенилантраниловая кислота, дифениламинсуль-фоновая кислота, 2, 21- дикарбокеидифениламин (ванадокс), дифе-нилбензидин и др.) и производные диантипирилметана (диантипирил-винилбензолметан, диантипирил-3, 4-диметоксифенилметан ,. «диан-типирил-4-диэтиламинофенилметан и др.).

Ко второй группе реагентов относится большое число органических соединений образующих с ванадием комплексы. Особое значение имеют ацили арилпроизводные гидрокеиламина (Жбен-зоилNфенилгидроксиламин, МциннамоилЖфенилгидрокси-ламин, КЖфуроилЖфенилгидроксиламин, Ж-бензоил-о-то-лилгидроксиламин, уГ-банзоилЖп-хлорфенилшдроксиламин, Ж" -фенил-2-нафтогидроксамовая кислота, бензогидроксамовая кислота, салицилщцроксамовая кислота и др.). Широкое применение нашли 8-оксихинолин и его аналоги (8-меркаптохинолин, 5,7-ди-бром-8-оксихинолин, 7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфокислота и др.), а также соединения трифенилметанового ряда: ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, алюминон, пирокатехиновый фиолетовый. Из класса азосоединений широко применяются сульфоназо, 1-(2-пиридилазо-2-нафтол), 4,2-пиридилазорезорцин.

К. третьей груше реагентов можно отнести лимонную, тиоглико-левую, щавелевую кислоты, пирокатехин и др. соединения.

Для косвенного определения ванадия применяют диметилглиоксим, СС > (Х^-Дипиридил, о-фенантролин и др. Ванадий катализирует многие реакции окисления-восстановления различных органических или неорганических соединений — неорганическими ионами. Ванадий определяют по каталитическому действию его соединений на окислительно-восстановительную реакцию между КСЯОз и анилиномна реакцию между Аш-киелотой и К В? Оз — на реакцию между аскорбиновой кислотой и хлорат-иодид ионами или бромат-иодид ионами, на реакцию окисления-восстановления между дифенилкарбазидом и Н2О2 «между бензидином и Н2О2, между п-фенетидином ж К СИ 0 $, между 7 и бгОз, 7 и Нг Ой и т. д.

Не имея возможности в 1фатком литературном обзоре описать все реагенты для фотометрического определения ванадия, мы более подробно рассмотрим только те соединения, которые рекомендованы рациональным ассортиментом и некоторые другие наиболее важные и интересные.

Сбензоил-Ж-фенилгидроксилашн (БФГА) является цроизводным гидроксиламина, содержит в своем составе группировку атомов о он.

ШГА образует с ванадием СУ) в сильнокислых средах красно-фио?-летовый комплекс, хорошо экстрагирующийся многими органическими растворителями. Комплекс моноядерный, соотношение компонентов в образующемся продукте реакции 1:2 ¡-2−5]. Для экстракции комплексного соединения обычно применяют хлороформ [2,3,5−12] или смесь (1:4) С2Н5ОН о СНС (з [ЭДО]. В работе [в] показано, что при однократной экстракции посредством СИ (Из из растворов, 5−9 н. по НИ, комплекс извлекается количественно. Окраска экстракта устойчива ~ 2 часа. Но и др. органические растворители могут использоваться для извлечения ванадия. Авторами работы [9 ] в качестве экс-тра-гентов исследованы н-бутйловый, изоамиловый и н-гексиловый спирты, хлороформ, амилацетат, бутилацетат, бензол, толуол, метилизобу-тилкетон ж С Щ — наилучшие результаты получены с црименен.'Изм СНМз и смеси (1:4) этанола с хлороформом. В работе [ю] авторы приводят следующий ряд зависимости интенсивности светопоглощения экстракта от природа растворителя: бутанол > изоамиловый спирт > СНСЕз > амилацетат > бутилацетат > Сб^в > гексанол > толуол > метилизобутилкетон > СС? ч • в этой же работе показано, что интенсивность светопоглощения экстракта максимальна при экстракции из растворов НСС и минимальна при экстракции из растворов НгвОь (при экстракции из растворов Оь результаты более воспроизводимые). Экстракция одинаково успешно осуществляется в широком интервале концентраций Н+. Авторы работ [з, п] извлекают комплекс хлороформом из 2−10 н. растворов НС£ - в работе [б] указывается, что комплексное соединение V с БФГА образуется при концентрации Ни 2, 8−4 М, в работах [б, 8] - при концентрации НС (5−9 М. При определении ванадия в сернокислых растворах рекомендуется проводить экстракцию из растворов 1,5 н. по Нг50/|. [эдо]. Для максимума полосы поглощения хлороформного экстракта комплексного соединения ванадия с БФГА указываются следующие длины волн: 510 нм [з, б]- 530 нм [4,5,7,в] - 500 нм [б]. Дня коэффициента молярного светопоглощения хлороформного экстракта комплекса приводятся значения: 4650 [з, б] - 4490 [б] - 5100 [в]. Закон Бу-гера-Ламберта-Бера соблюдается в широком диапазоне концентраций V до 50 мкг/мл [4,8,9,п]. Определению ванадия с БФГА мешают V/, Мо, Зп, Т «2ч «Н/ «№ I й, окислители, разрушающие реагентвосстановители, изменяющие валентность ванадия [б, 6, 10, п]. Большие количества железа, титана, а также МоОь2' и Щ можно связывать добавлением НзРОо и /УаГ [2,1(>] .

Сильные окислители (Мп.0^, СггО?2') автор работы [б] рекомендует восстанавливать солями Fe2+, восстановившийся при этом ванадий окисляют затем добавлением раствора К МЛ, избыток которого восстанавливается в растворе НС-С или ШНЫ.

ШГА широко применяется при анализе разнообразных материалов. В литературе имеется описание определения ванадия с БФГА в TiClit при содержании V 0,01 — 0,3% [2], в цементах [4], в сбросных растворах ферросплавного производства [б ], в металлическом алюминии, уране и их сплавах [?], в железе и стали [8,9] в нефтяных продуктах [э], в морской воде [12], в рассолах электролитического цроизводства хлора и каустической соды [хз], в горных породах [l4,I5], в М2Ог при содержании V> 0,01 $ [1б] .

В настоящее время синтезировано и изучено значительное количество производных гидроксиламина, являющихся аналогами БФГА. Все эти соединения лишь незначительно отличаются по чувствительности, избирательности и др. аналитическим характеристикам. Авторы работы [з] изучили взаимодействие ванадия (У) с 27 производными гидроксиламина. Окраска хлороформных экстрактов комплексов V (У) с изученными У-арилщцроксамовыми кислотами изменяется от красно-фиолетовой до сине-фиолетовойЯ max спектров поглощения находится при 500−540 нм. Во всех комплексах соотношение V: R = 1:2, значения Ек лежат в пределах 3850 — 6300. Наиболее чувствительным из исследованных реагентов является lfфенилУкоричноилгидроксиламин: S к =6300 ± 50 при Я max = 540 нм. В работе [l7] изучено взаимодействие V (У) с 52 производными гидроксиламина. Установлено, что наиболее чувствительным из изученных реагентов является Mм-толилиметоксибензогидрокса-мовая кислота: £к =5750 ±50 при A max = 530 нм. В работах [l8, 19] указывается на преимущества MциннамоилIfфенил-гидроксиламина по сравнению с Jfфенилtfбензоилгидроксиламином: 6к =6300, опаска устойчива в течение нескольких дней при 10-кратном избытке реагента. В [20] говорится о более высокой избирательности /V-(2-хлорбензоил)-фенилгидроксиламина. Однако, эти различия незначительны. БФГА до настоящего времени имеет наибольшее практическое значение для определения ванадия в разнообразных объектах по сравнению с др. производными №НгОН.

8-оксихинолин (о-оксихинолин, оксин) образует с ванадием (1У) и ванадием (У) окрашенные в малиновый цвет комплексные соединения, хорошо экстрагирующиеся из слабокислых растворов различными органическими растворителями. Окраска комплекса развивается быстро и устойчива во времени- 7 дней и больше [21]. Независимо от степени окисления ванадия отношение V: II =1:2 [22]. Для аналитических целей наиболее пригоден оксихинолят ванадия (У). Состав продукта реакции Усу) с реагентом отвечает формуле [23]. Для экстракции оксихинолята ванадия чаще всего применяют хлороформ [21, 23−30] - а также изобутиловый [22] и бутиловый спирты [31, 32], бензол и бензольные растворы бутанола [зз], дихлорэтан [34]. В работе [22] приводится ряд зависимости молярного коэффициента светопоглощения растворов оксихинолината V (V) для различных растворителей:

СвН*(СН3)2< СвН5СН,<�СлНв<�ШЬ Н-ЗДОЙ < СНМз < изо-СиН9ОН «Щ>и этом также наблюдается и изменение цвета органической фазы. Жаровский Ф. Г. высказывает предположение, что изменение цвета и интенсивности окраски растворов, в зависимости от природы органического растворителя, связано с явлением сольватохромии. В работе [зз] синер-гетическое действие бутанола и других спиртов на экстракцию ванадия объясняется участием спиртов в образовании экстрагирующегося комплекса. При экстракции V (У) с 8-оксихинолином при помощи бензольных растворов бутанола, методом отношений наклонов и непрерывных изменений было показано, что ванадий, 8-оксихинолин и бутанол входят в комплекс в отношении 1:2:2. При использовании для экстракции ванадия значительного избытка 8-оксихинолина цвет хлороформной фазы углубляется, наблюдается батохромный эффект, сопровождающийся кроме того, увеличением оптической плотности экстракта. В [зо] это явление объясняется образованием аддукта состава V0 (он) (Ох)а * Н Ох (где ОхостатокRизбыточная концентрация R -5-Ю» 3 — 5'ЛЛ1 моль/л, концентрация V -1,1-• 1СП^ моль/л).

Полоса поглощения хлороформного экстракта комплекса ванадия (У) с 8-оксихинолином имеет два максимума при 365 и 550 нм. Определение проводится обычно при 550 нм, так как прочие 8-оксихи-нолинаты также сильно поглощают при 365 нм [2l]. В [23] говорится, что спектр поглощения хлороформного раствора оксихиноли-ната V (У) не имеет максимумаоптимальными для фотометрирования являются длины волн 430 — 530 нм. Е. П. Муликовская предлагает фотометрически определять ванадий при длине волны 475 нм [25]. В изобутаноле максимум полосы поглощения комплекса лежит при 400 — 475 нм [22] - в бензольном растворе бутанола при 390 и 480 нм [зз] - в н-бутаноле при 400 нм ?31,32]. Независимо от природы органической фазы, экстракцию во всех случаях осуществляют из слабокислых растворов. Оптимальное значение pH экстракции 3,5 — 4,5 ?21, 2б] - 3,8 — 4,5 [22] - 3,5 — 4,0 [гз] - 2,4 [24] - 3−3,5 [3l|- 4,0 [зб] .

Для коэффициента молярного светопоглощения хлороформного экстракта комплекса приводятся значения 4800 С 450 нм) [22] - в случае экстракции комплекса бензольным раствором бутанола 6ц = 6020 (390 нм) и 3950 (480 нм), а чувствительность соответственно равна 0,008 и 0,013 мкг/см^'{зз] .

Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрации V в бутанольном экстракте до I мкг/мл цри 410 — 420 нм Ы — в хлороформном экстракте при концентрации V- 26 мкг/шг [24], при концентрации V 10 — 100 мкг/мл М и при концентрату < 6 мкг V в I мл [*21]. Определению ванадия с 8-оксихинолином экстракционнофотометрическим методом мешают ионы И и I-? ,.

С" (V/), Мо. V (VI). Си '. И, Со, М .Мл, Л/1.

21−25,31,35]. Мешащее действие железа устраняют ре экстракцией Хлороформной фазы в щелочной среде при рН~ 9,4 [21,31,35] - добавлением /Ук Г [22]- хроматографированием на бумаге [23], добавлением пирофосфата [зз]. При ре экстракции также избавляются от влияния М, Си, М, ^24,25,35]. Ж, Тс, С? можно маскировать фторидом натрия [22] .

Применению 8-оксихинолина для определения ванадия в разнообразных объектах посвящено значительное количество работ. 8-ок-сихинолин используют для определения ванадия в биологических материалах [21], в сталях и в чугуне [22], металлическом уране [зб], в воде [25] .

В целях увеличения чувствительности и избирательности определения многими авторами изучались разнолигандные комплексы ванадия с 8-оксихинолином и др. компонентами. В работе [зб] приводятся данные изучения смешанных комплексов ванадия с 8-окси-хинолином (Н/.) и роданидом. В слабокислой среде образуется окрашенное соединение состава [1/оашщи, которое экстрагируется бензолом. Полоса поглощения комплекса имеет два максимума при 475 и 665 нмопределению V (у) не мешают Вв.2, С23+ «Со2+, У1, IЛ?2 «-цитрат-, тартрати оксалат-ионы. В [37] исследовано строение, экстракция и спйктрофотометрические характеристики тройного комплекса ванадия с оксихинолином и азидом. Продукт реакции при рН 3,5 — 4,5 экстрагируется бензолом с образованием зеленого раствора с максимумом оптической плотности при 415 и 620 нм (молярные коэффициенты светопоглощения 8650 и 6040 соответственно). Отношение V (У): R: yV3 = 1:2:2. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрации V < 8,10 мкг/мл С415' им) и < 10,50мш?кл (620 нм). Определению!/ мешают Fe (ill), Со, М, IV и Си. Как показано в [зв] V (У) с 8-оксихинолином образует комплекс, который соосаддается при рН0ПТИМ = 3,5 с о-оксйдифенилом. Образующийся осадок растворим в СНСй. Максимум полосы поглощения экстракта лежит цри 610 нм, оптическая плотность в два раза выше чем у комплекса V с 8-оксихинолином. Закон Бугера соблюдается при концентрации V 10 — 60 мкг/мя. Мешают — 1ч, R> Oil) и.

Bi .

Было синтезировано и изучено значительное количество замещенных 8-оксихинолина. В работе f39J приводятся результаты изучения комплексообразования ванадия с 5,7-дибром-8-оксихинолином. Окрашенный комплекс экстрагируется при рН 1,5 — 9 бутанолом и при рН 2,5 — 4 СССи- £к в бутаноле = 6900 (385 нм, рН = 2), 7500 (400 нм, рН = 7) — £к в CCU = 7500 (405 нм, рН = 3). Определению V (У) мешают комплексон III, F~ «цитрати тартрат-ионыне мешают 1000-кратные количества М, Мп, С?(VI), Со, М — 100−1фатные W (Vl) — 60−1фатные U (Vl) — 40-кратные Мо .

В работе ?40] изучено взаимодействие V (У) с 8-меркаптохино-лином. Комплекс образуется в слабокислой среде (рН оптим. =4 -4,5), соотношение компонентов V: R =1:2. Молярный коэффициент све-топоглощения образующегося соединения равен 30 800 (249 нм), 77 200 (272 нм), 7400 (412 нм). Определению ванадия мешают PS, 2п, &, Si, Sn., Pi, Си, Pd, Мп, Fe (III), М, Со, Cd, Ну * * CzOi •.

При взаимодействии ванадия с 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокисло-той образуется продукт с Я max цри 430 нм- 6 к — 4262. Мешают комплексообразованию восстановители и сильные окислители [41,42].

Комплекс ванадия с 5,7-дийод-8-оксихинолином имеет молярный коэффициент светопоглощения 6000 (420 нм). Определению V мешают Fi3+ [43] .

Как видно из приведенных данных чувствительность определения ванадия с использованием замещенных 8-оксихинолина низкая, кроме меркаптохинолина. Избирательность также в ряде случаев недостаточна. Рассматриваемые реагенты не нашли широкого практического применения.

Сульфоназо (сульфон-бис-4-оксифенил-(3-азо-2)-1-окси-8-аминонафталин-3,6-дисульфокислота) образует с ванадием (У) прочный комплекс синего цвета [44−47]. Максимум полосы поглощения комплекса лежит при, А = 620 — 640 нм [44,45,47], 620 — 660 нм [4б]. Оптимальная кислотность среды для комплексообразования отвечает рН 4,4 — 4,6 [44,45] и 3,1 — 4,4 [4б]. Молярный коэффициент поглощения комплекса составляет 16 800, соотношение компонентов 1:1 [4б]. Окраска на холоду развивается медленно. При нагревании в кипящей водяной бане максимальное поглощение комплекса ванадия с сульфоназо достигается после 5 минут и длительное время не меняется. Закон Бугера соблюдается в пределах 0,02 — 2 мкг/мл V. Многие металлы образуют с реагентом окрашенные соединения и мешают определению ванадия, это — Д£ f Fe * Си % Ni, Ccl, ¡-/а, Cs, Со, Зп ,%, Bi. U, Ti * W, 2v, Sn. Мешают восстановители, фосфаты, цитраты, тартраты [44,45] J/.u Se, un, Уа, U, IV, Ъъ, а также Ti, П, &i, Sn, Cs могут быть замаскированы Jifa Г. Для связывания Си добавляют тиомочевину [44] .

Сульфоназо может быть црименен для определения ванадия в анодных порошках [47], в металлическом галлии [45] .

Реагент превосходит по чувствительности БЕГА и оксин, но уступает им в селективности, что в ряде случаев приводит к усложнению и длительности определения ванадия.

Алюминон — трехзамещенная аммонийная соль ауринтрикарбоно-вой кислоты. Этот реагент взаимодействует с ванадием (1У) с образованием комплекса состава 1:1 [48−50 ]. Максимум полосы поглощения реагента лежит при Л =510 нм, а комплекса при X = 530 нм [48−50]. Оптимальная кислотность среды рН = 4 [бо] - рН = 3,723,86 [48]. Молярный коэффициент поглощения комплекса равен 1040 [48], а по данным [бо] 6000, чувствительность определения V 0,1 мкг/мл [48,50]. Оптическая плотность растворов комплекса пропорциональна концентрации ванадия в пределах 0,1 — 1⁵ мкг/мл [бо], 0,1 — 200 мкг/мл [48,49] .

Алюминон не является избирательным реагентом на ванадиймногие элементы образуют с ним окрашенные комплексы — А (, I*, С2 * Си, Ве, 7*, Се > И, и02+ [48]. Железо в любых количествах и хром при предельном соотношении 1:200 могут быть замаскированы тиогликолевой кислотой, от мешающего влияния Геможно избавиться с помощью аскорбиновой кислоты. Большинство мешающих может быть отделено также осаждением гидрофосфатом натрия или электролизом на ртутном катоде [48,49] .

С алюминоном ванадий определяют в сталях [48], в нефти и в продуктах коррозии жаростойких сплавов [б1] .

Приведенные данные указывают на то, что алюминон обладает рядом существенных недостатков. Это низкая чувствительность и избирательность, значительное поглощение реагента в области комплекса, а также неустойчивость водных растворов комплекса, в связи с чем требуется применять защитные коллоиды [48]. К тому же известно, что отдельные партии алюминона неоднородны по качеству и часто непригодныдош практических целей. Растворы алюминона различных партий имеют различную оптическую плотность в одинаковых условиях. При этом чем выше качество алюминона, тем меньше оптическая плотность его раствора [52] .

О-карбоксифенилантраниловая кислота (2,2* -дикарбоксидифе-ниламин, ванадокс) является чувствительным и высокоизбирательшш редокс-реагентом для спектрофотометрического определения ванадия [бЗ~5б]. Ванадокс реагирует с V (У) с образованием устойчивого яркоокрашенного продукта окисления. Реакция протекает в сильнокислой среде (>18 н.), причем с повышением кислотности чувствительность оцределения увеличивается. Максимум полосы поглощения продукта реакции лежит при 610 нмреагент в видимой области црактически не поглощает. В 24 н. НгЗО4 чувствительность определения 0,08 мкг/млзакон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрации V 0,2 г- 3,2 мкг/мл. Определению ванадия не мешает присутствие в пробе? 50 мгй (3+), Мп (2+), №, Со, Си, Мо, 1л/, ^ 3 мг №, (3+) и 2-кратные количества Се (3+) и Се (4+). Реагент может быть применен для определения У в жаропрочных сталях и сплавах, в железотитановых и тир ФОТО таномагнетитовых рудах [53,55,56]. Для спектрометрического определения ванадия применяют также фенилантраниловую кислоту [57], дифениламинсульфоновую кислоту [57] «дифениламин [58,59] и некоторые другие. Однако дифениламин и его производные в фотометрических определениях применяются редко. Это связано с тем, что окраска окисленной формы обычно неустойчива и сильно зависит как от концентрации реагента, так и от кислотности среды. Эти соединения большое значение имеют в объемных методах, особенно Уфенилантраниловая кислота (2-карбоксидифениламин), которая включена в рациональный ассортимент для объемного определения ванадия. Благодаря высокой чувствительности к ванадию (У) (0,2 мкг/мл), четкости перехода окраскипростоте, быстроте и точности методов определения — /Vфенилантраниловая кислота находит широкое применение в аналитической практике [60−62] .

Приведенные данные по определению ванадия с реагентами рекомендованными рациональным ассортиментом для спектрои фотометричто ческих методов указывают на то ¿-^чувствительность и специфичность в ряде случаев недостаточна даже при применении маскирующих агентов. Наиболее высокую избирательность на V (У) проявляют /Vбен-зоилМфенилгидроксиламин и о-карбоксифенилантраниловая кислота, последнее соединение является и наиболее чувствительным. Другим достаточно чувствительным реагентом является сульфоназо, но избирательность его низка. Поэтому поиск новых удовлетворительных по чувствительности и избирательности реагентов для спектрофотометрического определения ванадия представляет актуальную задачу.

Из реагентов не вошедших в рациональный ассортимент, есть ряд интересных и перспективных соединений.

Из редокс-реагентов перспективными могут оказаться производные диантипирилметана. Подчайнова В. Н. с сотрудниками изучили взаимодействие 9 производных диантипирилметана с V (У), наилучшими реагентами оказались: диантипирилвинилбензолметан, диан-типирил-3, 4-диметоксифенилметан и диантипирил-4-диэтиламино-фенилметан [бз] .

Диантипирилвинилбензолметан реагирует с V (У) в кислой среде с образованием ярко-маяинового, а диантипирил-3, 4-диметокси-фенилметан — желтого продуктов окисления [63−67]. Максимум полосы светопоглощения окисленной формы диантипирилвинилбензолме-тана лежит при 550 нм, диантипирил-3, 4-диметоксифенилметанапри 475 нммолярный коэффициент поглощения равен 34 000 и 92 000 соответственно. Определение ванадия предложено проводить в фосфорнокислой (6,5 — 7,0 н. Нз^М и в солянокислой средах (~ 6 н.

HCi). С первым реагентом окраска развивается 15−20 минут.

63,66,67], а со вторым — 5−10 минут [63,66] и устойчива длительное время. Избыток реагента не влияет на величину оптической плотности растворов. Во всех случаях ванадий реагирует с данными соединениями в отношении 2:1, максимум оптической плотности достигается при отношении R.: V ^ 2 [бЗ, 64]. Чувствительность определения ванадия в 6 н. H Ci с диантипирилвинилбензолметаном 0,05 мкг/млс диантшшрил-З, 4-диметоксифенилметаном — 0,03 мкг/шг [бб]. Закон Бугера-Ламберта-Бера для обоих реагентов выполняется при концентрации ванадия 1−25 мкг/мл [63,64]. Присутствие M, M*, Sc f и *Tfi, fca*, FcH, Co, №, , In, TL, V*, h3 Си, Mo, m, W, Та Лч не влияет на оптическую плотность растворов. Мешают сильные окио-лители Сг^О?, fr О*, MnOf, Ce и сильные восстановители SnCte, аскорбиновая кислота. На оптическую плотность растворов окисленных форм сильно влияет црирода кислоты и кислотность раствора [64,65,67].

С использованием данных реагентов разработан метод определения ванадия в сталях, карбидах и шлаках с относительной ошибкой 3−5% [б4], в металлическом хроме и марганце [бз] и других объектах [б7] .

Диантипирил-4-диэтиламинофенилметан окисляется в водных растворах ванадием (У) до красного продукта, с Хтх = 510 нм. Оптимальная кислотность среды для протекания реакции 10 M HCl, окраска в этих условиях достигает максимального значения за 30 минут. Молярный коэффициент светопоглощения равен 12 000. Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется при концентрации V1−25 мкг/мл. Мешающее действие оказывают сильные окислители, сильные восстановителиокраска продукта реакции зависит также от кислотности среды и от природы кислоты [бз] .

Определение ванадия с рассматриваемыми реагентами может иметь экстракционнофотометрическое окончание. В [бв] предложен метод, основанный на экстракции хлороформом ионного ассоциата (ИА), образуемого окисленной формой диантипирилвинилбензолметана с ионами йог или О. Ионные ассоциаты обладают ярко-малиновой окраскойсостав их отвечает отношению Я: (жег)= 1:1. Полная экстракция хлороформом ИА наблюдается в присутствии в растворе 300−1фатного избытка мст или С1 У 2 по отношению к Я. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в пределах концентрации У от 0,08 до 3,2 мкг/мл. Из мешающих ионов авторы называют только и1*". Окисленная форма диантипирил-3,4-диметоксифенилметана обч разует с роданид-ионами малорастворимое соединение состава хорошо экстрагирующееся полярными растворителями [бэ]. Хлороформный экстракт имеет максимум оптической плотности при 480 нммолярный коэффициент поглощения равен 98 000. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается для концентраций V 0,01−2мк]/ мл, чувствительность определения ванадия равна 0,008 мкг/мл.

Ванадий обладает способностью катализировать многие реакции окисления-восстановления. Методы определения ванадия, основанные на кинетических процессах наиболее чувствительны. Однако из-за сложности точного определения V и малой изученности эти методы пока не нашли широкого практического применения. В работе [70] приводятся результаты изучения окислительно-восстановительного взаимодействия 1-амино-8-нафтол-3,б-дисульфокислоты с КВеОз в присутствии ванадия. Оптимальная среда для протекания реакции при рН = 3−4- чувствительность определения 0,01 мкг/мл при комнатной температуре и 0,0005 мкг/мл при 60−80°С. Определению мешают.

1У042″, ,, В13+, (V) «М «комплексон.

III, М «Г' * «цитраты. Как показано в [71] ванадий оказывает каталитическое действие на окислительно-восстановительное взаимодействие сульфата анилина с КС?0з. Чувствительность определения V 0,005 мкг/мл, оптимальная среда для протекания реакции рН = 6,5 — 7,5. Определению мешает Ре. При определении V по его каталитическому действию на систему бромат-иодид ионы с аскорбиновой кислотой мешающее действие оказывают, Т14+, Мо (VI), Ов 04-. Яе3+, ММ. Чувствительность определения достигает 0,01 мкг/мл [72] .

Из реагентов — лигандов широко применяются для определения V трифенилметановые красители — пирокатехиновый фиолетовый, ксиле-ноловый оранжевый, метилтимоловый синий и азосоединения — 2-(2-пиридилазо)-2-нафтол и 4,2-пиридилазорезорцин.

IС 2-пиридилаз о) -2-нафт о л (ПАН) образует окрашенные комплексные соединения с V (1У) и V (У)* Реагент имеет максимум полосы поглощения при 440 нм, комплекс с V (1У) — при 540 нм [73 ] - по данным работы [74] при 560 нм. Оптимальное значение рН-среды для взаимодействия 4,0 [?з] - 4,4 [74]. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса равен 10 000 [7з], 10 200 [74]. Состав образующегося соединения отвечает1 соодашганию V: Я. =1:1. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в пределах концентраций У 0,13,5 мкг/мл. Определению V (1У) мешают и (VI), V (V), ,, В1, Со, М, %, Ъь .Си N.

Ванадий (У) образует с ПАН синий комплекс в слабокислой среде при рН= 3−4- максимальное поглощение продукта реакции наблюдается при 560 нм. Окраска неустойчива, но стабилизируется в присутствии (уУЖ]2<$ 2 Оз — для повышения растворимости комплекса к раствору прибавляют ацетон. Мешают Си, , №, С? «Со, 61, и, 2/1 идр. По данным авторов [7б] при рН.

3,5 — 4,5 комплекс легко экстрагируется хлороформом. Органическая фаза имеет два максимума на полосе поглощения с Л = 570 нм и с Я = 615 нм. £к при 615 нм равен 16 900. Соотношение V: ПАН= 1:1. Закон Бугера соблюдается при содержании 9−61 мкг/У в 25мл раствора. Мешают определению ванадия Fe, Си, Тс, Ъг ,.

Hf. Ог3+, Мп, Со, Ni.

Одним из наиболее чувствительных реактивов для определения V является 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) — реагент образует окрашенные комплексные соединения с V (1У) и V (y). Состав продуктов реакции во всех случаях отвечает соотношению 1:1 [74,77—83] .

V ОУ) образует с ПАР в инертной атмосфере устойчивый комплекс с jhnuLx при 550 нм [74] - 520 нм [77]. Реакция протекает в слабокислой среде в интервале рН 2,5 — 5,2. Молярный коэффициент поглощения равен 25 400 (550 нм) — 24 500 (520 нм) [74,77]. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрациях V 0,22,5 мкг/шг [74]. Оцределению У (1У) мешают V (y), № ,.

Та, U (У1), %г, %, Уа., М, to., 81, Y, Sc, 1% (2+), Цп, Си (2+), Со, М * % и • Мешающее влияние %Ч, Y t fit можно устранить введением в раствор Fионов [74]. В работе [77] доказано, что при обычных условиях V (1У) в процессе взаимодействия с ПАР постепенно окисляется кислородом воздуха и при рН 5,2 независимо от исходного валентного состояния образуется комплекс V (У).

Максимум полосы поглощения комплекса V (У) с ПАР лежит при 540 — 545 нм [77−85]. Комплексообразование протекает в слабокислой среде при рН = 5,25−7,1. Молярный коэффициент светопогло-щения равен: 28 600 [78], 35 000 [79], 37 400 [во], 34 500 [81 ], 38 000 [82], 34 000 [83]. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в интервале концентраций ванадия 0,1−1 мкг/мл [78−79] - 0,052,8 мкг/мл [во] - 2−40 мкг/мл [82]. Как показано в работах [79, 8l] реакция V (У) с ПАР не достаточно избирательна, мешают в равных количествах Fe (3+), Со t М, Си. (2+), Zal и.

ИЬ — Т1 в 2-кратном, а С? (3+) и I/ (У1) в 4-кратном избытках. Для повышения избирательности реакции авторы работ [82, 84, 85] рекомендуют добавлять к исследуемому раствору 1,2 диами-ноциклогексантетрауксусную кислоту.

В работе. 81] для отделения мешающих элементов прибавляют.

Г 2+ 4/. 2+ М 2+ Г 3+ щелочь и бромную воду для окисления ио, /п, р11 и. Для этой же цели авторы работы [вз] использовали экстракцию V (У) из раствора с рН 2−3 хлороформным раствором (Xбензоинок-сима и ре экстракцию его 0,02 М раствором /Vо. ОН. Для повышения чувствительности и избирательности определения ванадия с ПАР предложены методы с экстракционно-фотометрическим окончанием и методы, основанные на образовании разнолигандных соединений. В [86 ] показано, что комплексы V (У) с ПАР реагируют с четвертичными аммониевыми солями в присутствии большого избытка 1,2-ди-аминоциклогексантетрауксусной кислоты (ДЦГА), с образованием сложных комплексов красного цвета, растворимых в СНС? з. При этом ДЦТА действует не только как маскирующий агент, но и увеличивает молярный коэффициент погашения комплекса в органической фазе (бк = 43 000 при рН 6,8 и при Я = 560 нм).

В [87,88] изучены комплексы V (1У) и V (У) с ПАР в присутствии гидроксиламина. В [87] показано, что/(У) с указанными соединениями образует в силзЗ&ислой среде (0,4 н. НдЗОь) комплекс состава V: ПАР: Л^ОН = 1:1:1 с Лтах = 550 нм- £к =30 000. Мешают определению Мо, С?, Си «(-г * \1 • Как показано в [88] V (1У) и V (У) с ПАР и Д>0Н при рН 1,0−3,5 образуют комплекс с Лтах = 540 нм- £к =17 200. В области рН 3,5 — 4,5 обнаружен комплекс с Хшах = 550 нм, при рН>6,5 комплекс с А/пах =550 нм переходит в комплекс с Я/пах = 500 нм, который имеет молярный коэффициент поглощения равный 39 000. В ра-ботё^Тгоказано, что ванадий при рН I образует окрашенное соединение с Н2О2 и с 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПАР). Состав комплекса соответствует отношению 1:1:1, Ек составляет 14 000 при Атах = 540 нм. Большие количества винной, лимонной и щавелевой кислот, SC/Г. РО4', F» «комплексона III, Fe (3+), Ул, N& (5+), Ti (I+), fe (3+), fe (6+),, Си и Co не мешают оцределению ванадия. По данным других авторов состав комплекса отвечает соотношению V: Н2. О2: ПАР = 1:2:2. Оптимальная среда для комплексообразования — pH 0,5−0,9. Максимум оптической плотности достигается цри 8-кратном избытке ПАР и ~ 1000-кратном — Н2О2 • Для ускорения реакции требуется нагревание.

90].

В работе [Э1'] приведены результаты изучения экстракции комплексов V (У) с ПАР в присутствии различных органических катионов. Показано, что хорошо экстрагируется хлороформом при pH 4,56,0 комплекс ванадия с ПАР и нитроном, имеющий состав 1:1:1. Молярный коэффициент светопоглощения экстракта равен 37 000.

Из трифенилметановых соединений широко применяются для определения ванадия со степенью окисления +4 и +5 пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый синий.

Пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) включен в рациональный ассортимент для объемного определения ванадия, дает достаточно четкий переход окраски в точке эквивалентности в довольно широком интервале pH, обладает высокой чувствительностью. Довольно часто ПКФ применяют для определения V и в колориметрических методах анализа. В работе [92] показано, что ПКФ образует с V (У) Цри pH 2.4 желтый комплекс с максимумом полосы поглощения при 420 нм. Однако, вследствие сильного поглощения реагента в этой области, Лигах = 440 нм, определение ванадия удобнее проводить цри 590нм. Состав комплекса ванадия У (У) с ПКФ характеризуется отношением 1:1.

— 23.

Ванадий (1У) с пирокатехиновым фиолетовым при рй 5 образует комплекс с Лтах при 582 нм, £к =21 000 [73 ]. В [эз] отмечается, что 1Ш образует с ванадием (1У) окрашенное соединение, состава 1:1. Комплекс 1/(1У) с ПКШ более пригоден для аналитических целей, чем комплекс V (1У) с алюминоном. Мешающие ионы удаляют из исследуемого раствора с помощью катионита Дауэкс 50л/~Х8.

Метилтимоловый синий (МТС) образует ощ) ашенные соединения с V (1У) и V (У)• Единого мнения о составе и спектрофотометри-ческих характеристиках образующихся соединений нет. Так, в работе [94] показано, что V (У) с МТС образует два комплекса — синий в интервале рН 4,0−4,7 и 1фасный цри рН 6,0−6,5 и избытке реа-Еента. Состав первого комплекса 1:1- для второго отношение V 1:2. Синий комплекс имеет максимум светопоглощения при 590 нм, красный при 520 нммолярные коэффициенты поглощения 17 125 и 15 000 соответственно. При повышении температуры оптическая плотность первого комплекса уменьшается, 2-го остается постоянной.

В работе же [95] найдено, что V (У) с МТС образует при 3 комплекс с отношением V :|1 = 1:2 и сДтах = 560 нм, а при рй 6 состав комплекса отвечает соотношению V: И =1:1- Лтах = 510 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения равны соответственно 18 600 и 9800.

Тихонов В.Н. в работе [9б] показывает, что V (У) с МТС образует комплекс с отношением ]/: К = 1:2 и с максимумом полосы поглощения при 580 — 585 нм, реагент максимально поглощает цри 440 нм. Оптимальное рН — среды равно 3,2. Избыток реагента не оказывает влияния на поглощение комплекса, комплексообразова-ние протекает довольно быстро, особенно при нагревании до кипения.

Авторы работы [97] показывают, что V (У) с МТС при рН 3,3 -5,3 образует комплекс с Лигах = 602−605 нм, а при рН 5,3 -8,0 сЛш при 520−525 нм. В первом комплексе отношение V: Я =1:1- во втором 1:2. Комплекс с Лтх = 525 нм имеет молярный коэффициент погашения 15 226. В данной работе показано, что на величину оптической плотности растворов комплексов при избытке реагента большое влияние оказывает степень полимеризации ванадат-иона, зависящая от концентрации V (У) и от рН раствора. Для деполимеризации, растворов ванадия (У) предлагают нагревать их в щелочной среде.

Ванадий (1У) с МТС образует комплекс с Я щах = 585−590 нм, при избытке МТС максимум полосы поглощения комплекса смещается в сторону меньших длин волн. Оптимальная среда для протекания реакции рН 3,5- состав образующегося в этих условиях комплекса отвечает соотношению компонентов 1:1- молярный коэффициент свето-поглощения при 590 нм равен 16 000. Максимальное развитие окраски комплекса достигается при нагревании раствора до кипения [98,99].

В работе [юо] показано, что комплекс ванадия (1У) с МТС в присутствии 1,3-дифенилгуанидина экстрагируется бутанолом г. I из водного раствора с рН 3,2. Экстракт синего цвета имеет максимум поглощения цри 590 нм, молярный коэффициент светопоглощения равен 10 700. Чувствительность реакции составляет 0,0043 мкг/см2. Линейная зависимость между оптической плотностью экстракта и концентрацией ванадия наблюдается в интервале 4,3 — 30 мкг V в 20 мл раствора.

С МТС интенсивно окрашенные соединения образуют и другие катионы. Определению V (У) мешают Си. «Ж 9 Ге «У «¿-а «и, п, Ъг, С20Г, ЭДТА «восстановителиа ванадия (1У) — ЯР, Ог (VI), комплексон III, цитраты. При определении V (У) железо можно маскировать пирофосфатом [94], м маскируют Г — ионамиСч:(У|) при определении V (1У) восстанавливают до С» аскорбиновой кислотой [98] .

Ксиленоловый оранжевый (КО) наиболее интересный представителырифенилметановых красителей в аналитической химии ванадия. Изучению комплексообразования V (1У) и V (У) с КО, разработке методов определения ванадия с этим реагентом посвящено значительное количество исследований [lOI-Пб]. Однако данные полученные разными авторами противоречивы. В работе [iOl] показано, что при рН 3 — 6 V (У) с КО образует красный устойчивый комплекс. При избытке реактива состав образующегося комплекса отвечает соотношению V: R, = 1:1 с Ятах при 530 нмпри избытке V существует комплекс состава V: R = 2:1 с Лтах при 580 нм. Авторы работы [Юб] указывают, что V (У) в слабокислой среде образует с КО комплексные соединения с отношением V: R = 1:1 и 1:2, имеющие максимумы светопоглощения при 590 и 520 нм. Другие исследователи отмечают образование только одного комплекса состава 1:1 [l06, 107, 115] или 2:2 [l04] с Лтах при 490 (рН 5,0) и 530 нм (рН 5,5) [Юб] - 290 и 575 нм (рН 4,0) [l07]- 575 нм (рН 4,0) [Пб]- 560 нм (рН 2,68) [ш].

Ванадий (1У) образует с КО комплексные соединения состава 1:1 о Лтах при 562 нм [l03, 109, III] и 1:2 с Лтах при 520 нм [l09, III].

Для кажущегося коэффициента молярного светопоглощения комплексов V (У) с КО приводятся следующие данные: 20 000 (V: R = 1:1, Я = 590 нм) и 13 000 (V: R = 1:2, А = 520 нм) [Юб], 10 200 [ш] - а для комплексов V (1У) с КО — 24 000 (Л =562 нм, рН 2,8) [ЮЗ].

Многие авторы отмечают, что определение V (У) необходимо проводить при Л = 550 нм, так как при этой длине волны поглощениераствора комплекса не зависит от избытка реагента. Чувствительность определения У с КО по Сэнделу при рН 4,5 и Я =550 нм равна. 0,0026 мкг/см2 [iOI, 105, 108] .

Большинство авторов отмечают, что реакция комплексообразования V с КО протекает медленно и для достижения максимума оптической плотности при комнатной температуре требуется от I часа до нескольких часов, при нагревании же на кипящей водяной бане 2−3 минуты [ЮЗ, 107, 115]. Однако, Будевски и Пршибил указывают, что максимальная окраска комплекса развивается при комнатной температуре за 30 секунд и устойчива > 24 часов [105].

Указанное противоречие объясняют авторы работы [lI2]. Они показывают, что оптическая плотность растворов комплексов V с КО, с ПАР и некоторыми другими металлохромными реагентами зависит от начальной концентрации ванадия и рН исходного раствора, что объясняется присутствием полимерных частиц ванадия. При концентрации V 10 — 10 г-ион/л и рН 3 — 6 реакции V (У) с КО протекают медленно и постоянство оптической плотности растворов не достигается даже в течение 24 часов. Если же рН исходных растворов равен 8−12 или 1−3, то оптическая плотность достигает максимума в течение 10 — 60 минут. Это объясняется существованием в кислой среде мономерных частиц IOz «а. в щелочном растворе — Н VO/f~ «в интервале рН 3 — 6 преобладают полианионы декаванадата. Для получения воспроизводимых результатов авторы рекомендуют перед определением ванадия проводить деполимеризацию его растворов под-щелачиванием и нагреванием.

КО является реагентом универсального действия и образует окрашенные комплексные соединения со многими металлами. Так определению V (У) могут мешать катионы, , Си2+, Ъп*+,.

Bi3*, Хг4+, Ti4*, Milt, Со2+,. п3+, 5c3t.

Ci, k (vi), а также F, тартрат-, цитрат-ионы и ЭДТА [iOI, 104, 115, Пб]. Селективность реакции можно значительно повысить путем маскировки или отделения мешающих элементов. Так в [iOI, 102J V отделяют от основной массы катионов при пропускании анализируемого раствора через колонку с катионитом F/V, V из колонки выглывают 25 мл 0,5%-ного раствора Н2О2. Для устранения мешающего влияния В1, Т1т. «Ъг «Ть и 5с в [104] рекомендуется, а для ВI «5с, 7й и Ре (3+) — комплексов III. В работах [Ю5,Ю8, 112] показано, что большинство мешающих можно связать добавлением к исследуемому раствору 1,2-ди-аминциклогексантетрауксусндй кислоты. При определении V (1У) к анализируемому раствору можно добавлять аскорбиновую кислоту. В этом случае не мешают Со, Си, ре, «Ми «М- «.

Р6, &, те «и (VI), Ъп .Во. • 6-е .

Я, Се, Са, (у1о (У1). Мешающее же влияние Ж. Се, 5 п., ТД «Ть «У «Ъъ можно устранить введением в раствор КР [юз] .

Растворы комплексных соединений ванадия с КО подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера и пригодны для количественного определения V в различных объектах. Так в работе [юз] показано, что закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается для растворов с концентрацией V (1У) 0,4−2 мкг/мл. Прямопропорциональная зависимость между концентрацией V (У) и оптической плотностью раствора комплекса наблюдается при наличии 8−50 мкг, V в 50 мл раствора [107], а по другим данным при содержании 0,14 — 4,4 мкг У/мл [по] и при 0,16 — I мкг V /мл [Пб].

В литературе тлеются указания на возможность экстракции в определенных условиях комплексных соединений V с КО. Так в [из] показана возможность экстракции комплекса V (У) с КО из растворов с рН 0−3 растворами хлорида метилтриоктиламмония в СН С63. Бабенко И. Л., Бусев А. И. и Чистяченко И. Н. предлагают из растворов с рН 3−3,5 извлекать комплексы V (1У) и V (У) (С: КО в виде ионного ассоциата с катионами дифенилгуанидиния или бензил-тиурония алифатическими спиртами [114] .

Противоречия по составу и основным спектрофотометрическим характеристикам комплексов V с КО и МТС объясняются нестабильным качеством реагентов и их неиндивидуальностью. Олсон и Марге-рум показали, что ксиленоловый оранжевый является смесью продуктов, содержащих одну группу метилениминодиуксусной кислоты или две такие группы и синтезировали семиксиленоловый оранжевый [пб]. В работах Черкесова А. И. с сотрудниками [lI7, 118] такде показано, что МТС и КО не являются индивидуальнымивеществами, а представляют собой смесь соединений с одной и двумя тетраденташными группировками. Авторами осуществлено экстракционное разделение МТС на семитимолфталексон и тимолфталексон-S, а также разработаны методики направленного синтеза этих соединений [lI9-I2l]. Косенко Н. Ф., Малькова Т. В. и Яцимирский К. Б. предложили выделение и очистцу МТС и полу-МТС осуществлять методом гель-фильтрации [l22] .

Крезолфтапексон и тимолфталексон имеющие в общем аналогичное с КО и МТС строение обладают тем не менее совершенно иными свойствами и широко применяются в качестве металлиндикаторов при ком-плексонометрических определениях Ca, Mj2+, ?a и St2* в щелочной среде [l23]. Эти реагенты в щелочной среде образуют также окрашенные комплексные соединения с РЗЭ и некоторыми тяжелыми металлами, в том числе с V (1У) и V СУ) [123−12б]. Однако, в связи с тем, что сами реагенты окрашены в щелочной среде, а ощзаски комплексов недостаточно интенсивны, щюзолфта-лексон и тимолфталексон редко применяются для спектрофотометри-ческого и комплексонометрического определения тяжелых металлов. Считалось, что в кислой среде фталеинкомплексоны не образуют окрашенных комплексных соединений с ионами металлов. Это связано с тем, что возникновение опаски обусловлено разрывом лактонного цикла, характерного для фталеинов. По мнению Шварценбаха разрыв этого цикла происходит после диссоциации фенольных гидроксилов, что происходит в щелочной среде Позже было обнаружено (1гГ2б], что и в кислой среде крезолфталексон и тимолфталексон образуют окрашенные комплексные соединения с V (У), ре3+, , Мо (УД Комплексы V СУ) с реагентами синего цветасоотношение У: К = 1:1. Реакция комплексообразования является высокоизбирательной. Кажущийся коэффициент поглощения окрашенного соединения ванадия с крезолфталексоном был найден равным 6000, а с тимолфталексоном-3000- чувствительность реакций по Сэнделу 0,009 и 0,018 мкг V/см^ соответственно.

Таким образом, КО и МТС являются одними из наиболее чувствительных реагентов на ванадий, но избирательность их низка. А крезолфталексон и тимолфталексон обладают высокой избирательностью, но недостаточной чувствительностью. И те и другие нуждаются в дальнейшем тщательном изучении и, вероятно, могут найти применение для определения малых количеств ванадия в некоторых объектах.

Выводы к разделу I:

1. Для спектрофотометрического определения ванадия (1У) и (У) предложено значительное количество органических соединений, относящихся к различным классам и отличающихся по механизму взаимодействия.

2. Приведенные данные показывают, что даже реагенты, включенные в рациональный ассортимент, не лишены недостатков и неполностью удовлетворяют современным требованиям к определению малых количеств ванадия в разнообразных природных и промышленных объектах. Это вызывает необходимость поиска и изучения новых реагентов с лучшими свойствами.

3. Из реагентов предложенных для определения ванадия и не вошедших в рациональный ассортимент есть ряд интересных и перспективных форм.

4. Несомненный интерес в качестве спектрофотометрических реагентов на ванадий представляют оксиаминополикарйоновые кислоты трифенилметанового ряда: КО, МТС, крезолфталексон, тимолфта-лексон, а особенно индивидуальные соединения этого класса реагентов.

В связи с этим детальное изучение взаимодействия ванадия с индивидуальными фталеинкомплексонами представлялось нам актуальной задачей.

Указанное выше и определило направление нашего исследованияосновной целью его было:

1. Синтез фталеини сульфофталеинкомплексонов с различным числом и местоположением заместителей по известным прописям, а некоторых по измененным методикам.

2. Систематическое изучение комплексообразования ванадия с синтезированными органическими реагентами с целью получения основных спектрофотометрических характеристик реагентов и комплексов, данных по составу, прочности образующихся соединений, химизму взаимодействия.

3. Отбор лучших из изученных реагентов, разработка методик и прописей определения ванадия с ними в чистых растворах, искусственных смесях и в некоторых производственных объектах.

выводы.

1. Спектрофотометрическими методами изучено комплексообра-зование ванадия (1У, У) с тимолфталексономБ, фталексономБ, м-крезолфталексоном 5 и о-хлорфталексоном5 — а ванадия (у) с тимолфталексоном, о-крезолфталексоном, фталексоном и фталексо-ном А.

2. Для всех изученных систем были найдены оптимальные условия комплексообразования, сняты спектры поглощения молекулярных и ионных форм реагентов и их комплексов с ванадием, определены составы комплексных соединений, рассчитаны молярные коэффициенты свето лощения и нижние пределы условных констант нестойкости (устойчивости) комплексов.

3. Реакции комплексообразования ванадия (1У, У) с сульфофта-лексонами отличаются высокой контрастностью и чувствительностью. Наличие алкильных заместителей в молекулах реагентов увеличивает дХ для комплексов.

Реакции ванадия (У) с фталексонами лактонного строения высокоизбирательны. Заместители оказывают незначительное влияние на спектры светопоглощения комплексов. Увеличение дентантности, за счет введения в молекулы фталексонов дополнительных метилен-иминодиацетатных групп, понижает чувствительность реакций.

4. На основе данных о количестве выделяющихся ионов водорода при комплексообразовании, зарядов комплексов, их составах, электронных и ИК-спектрах, литературных данных о ионном состоянии в растворах ванадия и фталексонов предложены вероятные структуры и схемы координационных узлов комплексных соединений.

Химизм ряда реакций комплексообразования ванадия с сульфо-фталексонами изучен расчетно-графическим методом, основанным на изучении зависимости, А «^(рН) — определены вид и заряды комплексообразующих частиц металла и реагента.

Изучением кинетики комплексообразования ванадия (У) с тимол-фталексоном показано, что реакция протекает по 3/у2-механизму с образованием переходного комплекса, т. е. является реакцией нук-леофильного замещения второго порядка.

5. Изучена экстракция комплексов ванадия (У) с фталексонами лактонного строения. Рассчитаны основные экстракционно-спектро-фотометрические характеристики: коэффициенты распределения, процент однократной экстракции и молярные коэффициенты светойглоще-ния комплексов. Определены отношения стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций, выявлены закономерности экстракции комплексов от рН среды и природы растворителя, показано влияние фторид-ионов на спектры поглощения комплексов в органической фазе.

6. Установлено образование разнолигандных комплексов ванадия (У) с фталексонами лактонного строения в водно-ацетоновом растворе в присутствии фторида натрия. Для разнолигандных комплексов ванадия с тимолфталексоном и крезолфталексоном найдены оптимальные условия комплексообразования, сняты спектры поглощения, определены отношения стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций, рассчитаны величины молярных коэффициентов свето-поглощения и условных констант нестойкости. Обсуждается химизм комплексообразования и предложены схемы координационных узлов комплексных соединений.

7. Выяснено влияние ряда посторонних ионов на спектрофото-метрическое определение ванадия с фталексонами, изучено применение комплексообразующих веществ в целях устранения мешающего влияния больших количеств сопутствующих ванадию элементов.

Построены калибровочные графики для определения ванадия с помощью изученных фталексонов.

8. Предложены спектрофотометрические методы определения ванадия с лучшими фталексонами, отличающиеся от известных некоторыми преимуществами. Определения проводились в чистых растворах, искусственных смесях, в катализаторах, титановых сплавах и в сталях, содержащих значительные количества хрома, никеля, вольфрамаметодики определения ванадия в сталях проверены на стандартных образцах. Предложенные методы являются быстрыми, простыми, селективными при применении фталексонов лактонного строения. Статистическая обработка показывает хорошую точность, надежность и правильность результатов анализа. Разработанные способы определения ванадия в титановых сплавах и в сталях внедрены в практику.