Зонный подход метода Монте-Карло в рамках большого канонического ансамбля для моделирования адсорбционных и адсорбционно-каталитических систем

Среди распространённых сегодня подходов к моделированию термодинамически открытых молекулярных систем на компьютере, метод Монте-Карло в рамках большого канонического ансамбля (МК БКА) является, пожалуй, единственным методом, допускающим строгое с позиций статистической термодинамики моделирование подвижных фаз (жидкостей, газов, адсорбата и т. п.). Метод МК БКА основан на построении цепей Маркова, позволяющих за разумно короткое время вычислять различные характеристики термодинамически открытых систем, представляемых в рамках большого канонического ансамбля (Гиббса) в виде бесконечной суммы многомерных интегралов и не вычисляемых в общем случае никаким другим известным способом. Этот метод позволяет, в принципе, предсказывать любые детальные свойства любых адсорбционных и адсорбционно-каталитических систем при условии, что: 1) известны хорошие приближения необходимых межмолекулярных взаимодействий всех химических компонент системы при заданных внешних параметрах- 2) построена корректная для данной системы цепь Маркова для вычисления сумм многомерных статистических интегралов, входящих в выражение любой термодинамической характеристики моделируемой в рамках БКА системы. Сказанное предопределяет актуальность развития и перспективы приложений данного метода к решению фундаментальных задач адсорбции, катализа и связанных с ними направлений.

Исторически, первый вариант метода МК БКА был предложен во второй половине 60-х годов и применён к изучению фазовых переходов гомогенного аргона и реакции ионизации гомогенной плазмы цезия. Использованная в этом варианте МК БКА цепь Маркова неявно, но существенно опиралась на равномерное распределение плотности вещества (и других термодинамических характеристик) в моделируемых системах. Тем не менее, данный подход был перенесён в 70-х годах на изучение адсорбционных систем практически без изменений и осознание его несовершенства для моделирования гетерофазных систем сформировалось лишь 20 лет спустя.

Целью данной работы было создать достаточно «универсальный» вариант метода МК БКА для решения как можно более широкого круга фундаментальных задач в области адсорбции и гетерогенного катализа.

Первой и основной задачей автора диссертации было: вывести и обосновать необходимые математические соотношения, создать соответствующее программное обеспечение и произвести проверку нового подхода МК БКА на подходящих модельных и экспериментальных примерах.

Второй задачей было: исследовать с помощью созданного метода низкотемпературную адсорбцию азота на термодинамически открытых поверхностях, в микропорах, а также изучить адсорбцию, капиллярную конденсацию и десорбцию в модельной системе взаимосвязанных пор в контексте существующих методов интерпретации адсорбционно-десорбционного гистерезиса.

Диссертация состоит из оглавления, списка принятых сокращений, введения, трёх глав, заключения, выводов, списка процитированной литературы и двух приложений. В первой главе представлен обзор и анализ возможностей известных «компьютерных» методов молекулярной физики. В частности, большое внимание уделено «классической» теории метода МК БКА. Проанализированы некоторые причины его несостоятельности для моделирования гетерофазных систем.

Вторая глава посвящена изложению предложенного автором «зонного» подхода МК БКА, позволяющего сконцентрировать основную часть МК-попыток добавления и удаления молекул в той части моделируемой системы, которая соответствует наиболее интенсивным изменениям в реальной системе-аналоге. Новый подход развит на случай линейных многоатомных молекул. Кроме того, предложены компактные аналитические выражения (вместо интегралов) позволяющие учитывать энергию взаимодействия рассматриваемой на каждом МК-шаге молекулы с «дальним» молекулярным окружением. Показано, что этот небольшой энергетический вклад может, в ряде случаев, существенно влиять на результаты моделирования. Подобраны эффективные молекулярные параметры азота, позволяющие добиться практически идеального описания экспериментальных данных по адсорбции на непористых материалах при высоких и низких давлениях.

Результаты 2-й главы использованы в 3-ей главе сначала для изучения низкотемпературной адсорбции азота в микрои супермикропорах щелевидной формы со стенками, обладающими свойствами базальной грани графита. Развитый подход и найденные молекулярные параметры используются автором, чтобы получить кривые «заполняющих» и «опорожняющих» давлений капиллярной конденсации и десорбции для пор цилиндрической и сферотороидаль-ной формы. Затем, полученные зависимости применяются в численных экспериментах по адсорбции, капиллярной конденсации и десорбции в решёточных пористых телах, состоящих из сотен тысяч взаимосвязанных «многогорловых» полостей со сферотороидальной формой поверхности. Наконец, «истинные» распределения геометрических размеров полостей и горл модельного пористого тела сопоставляются с «эффективными» распределениями пор по размерам для модели независимых капилляров, используемыми в повседневной практике.

Заключение

посвящено рекомендациям по использованию предложенного «зонного» подхода при моделировании смесей флюидов, испарения капелек аэрозолей, реконструкции приповерхностных слоев микрокристаллов алмаза, а также при изучении гетерогенных реакций.

выводы.

1. Разработан строгий с позиций статистической термодинамики «зонный «подход в методе МК БКА, позволяющий сконцентрировать большинство МК-попыток добавления и удаления молекул в той области модельного объёма, которая соответствует наиболее интенсивным изменениям в реальной системе-аналоге. Этот подход позволяет, в принципе, надеяться на быструю сходимость моделируемых систем к корректному термодинамическому равновесию даже в тех случаях, в которых традиционные алгоритмы вообще не сходятся. В качестве примеров можно привести: 1) испарение десорбционно-го мениска из устья поры- 2) испарение с поверхности частиц аэрозолей- 3) реконструкция (при)поверхностных атомных слоев микрокристаллов алмаза при высоких температурах- 4) реконструкция (при)поверхностных атомных слоёв металлов при внедрении атомарного кислорода и т. п.

2. Предложенный подход МК БКА развит на случай адсорбции 2-атомных и линейных многоатомных молекул, взаимодействие которых моделируется не только посредством атом-атомного ЛД-взаимодействия составляющих молекулы атомов, но и посредством более дальнодействующих эффективных диполей и квадруполей. В частности, предложены точные аналитические выражения (вместо интегралов), позволяющие учитывать эти взаимодействия на произвольно большом расстоянии за пределами некоторой сферы «усечения» потенциалов, используемой обычно для приближённого подсчёта энергии взаимодействия рассматриваемой молекулы с окружением. Показано, что вклад энергии взаимодействия с «дальним» молекулярным окружением может в ряде случаев оказывать существенное воздействие на адсорбционное поведение флюидов на поверхности.

3. С помощью развитого подхода МК БКА произведено моделирование низкотемпературной адсорбции ЛД-молекул азота на поверхности графита с латерально осреднённым и с периодически изменяющимся адсорбционным потенциалом поверхности. В серии численных экспериментов найдены молекулярные параметры взаимодействий «ЛД-молекула N2 / другая ЛД-молекула N2» и «ЛД-молекула N2 / атом С в графите», позволяющие оптимально хорошо воспроизводить экспериментальную изотерму адсорбции азота на графитизированной саже как при высоких (0.023 атм < Р < 1 атм), так и при низких (10'5 атм < Р < 2−10'1 атм) давлениях. Проанализировано влияние всех четырёх параметров этих 2-х ЛД-взаимодействий на особенности формы модельных изотерм адсорбции. В частности, обнаружено, что глубина потенциальной ямы ЛД-взаимодействия «адсорбат/адсорбат» прогрессирующим образом влияет на рост количества адсорбата при повышении давлениянезначительное увеличение ЛД-диаметра этого же взаимодействия способствует существенному понижению относительного давления, при котором наступает конденсация на открытой поверхности (и в порах) — глубина потенциальной ямы взаимодействия «адсорбат/подложка» влияет не только на скорость заполнения адсорбционного монослоя, но и на абсолютные количества адсорбции во всём диапазоне относительных давлений паров адсорбата. Произведены аналогичные численные эксперименты для адсорбции 2-атомных молекул азота, обладающих эффективным квадрупольным моментом. Показано, что эта более времязатратная модель молекулы азота не даёт никаких преимуществ при описании низкотемпературной адсорбции в интервале низких давлений 10~5 атм < Р < 2−10'1 атм.

4. Найдена эффективная зависимость %с = %/9) глубины потенциальной ямы энергии взаимодействия «ЛД-молекула N2 / атом С в графите» от степени заполнения (покрытия) поверхности графита адсорбированным азотом при 77.4 К. Эта зависимость позволяет оптимально хорошо описывать экспериментальные данные в интервале давлений 10'5 атм < Р < 2-Ю'1 атм и тем самым позволяет надеяться на высокую аутентичность результатов моделирования адсорбции в микропорах. С помощью найденной зависимости sNC = sNC (в) исследовано адсорбционное поведение азота в щелевидных микропорах со стенками, обладающих свойствами базальной грани графита, и выяснено, что: 1) обнаруженный ранее в литературе с помощью моделирования методом НТФСП «слоевой» фазовый переход (layering phase transition) в микропорах с размерами 2.75-aNN — 3.5-аш на самом деле не имеет места, являясь, по-видимому, следствием несовершенства НТФСП- 2) необратимая капиллярная конденсация невозможна в щелевидных порах шириной менее 4.75-ош- 3) Объёмная плотность адсорбата в микрои ультрамикропорах, начиная с определённого давления, стабилизируется и не растёт вплоть до насыщения паров адсорбата в системе- 4) существует несколько интервалов размеров щелевидных пор в пределах диапазона 1.86 — 2.08 молекулярных диаметров, внутри которых количество адсорбата на единицу объёма остаётся постоянным при изменении ширины микропоры в пределах каждого из этих интервалов.

5. С помощью зонного подхода МК БКА проведены численные эксперименты по определению «заполняющих» и «опорожняющих» давлений для необратимой капиллярной конденсации и десорбции в порах цилиндрической формы и в «многогорловых» полостях со сферотороидальной поверхностью. Найдены эффективные зависимости, корректирующие соотношения типа Кельвина-Гиббса для адсорбции и десорбции в мезопорах. Эти зависимости использованы в численных экспериментах по адсорбции, конденсации и десорбции в Зх-мерных «решёточных» пористых телах, состоящих из взаимосвязанных полостей сферотороидальной формы. Проделанные компьютерные эксперименты позволили сопоставить «истинные» распределения геометрических размеров полостей и горл в модельных пористых телах с общепринятыми «эффективными» распределениями пор по размерам для модели независимых капилляров.

ПОСЛЕСЛОВИЕ.

Автор выражает благодарность академику РАН В. Н. Пармону, чл.-корр. РАН Г. М. Жидомирову и проф. Б. МакЭнэни за обсуждение ряда ключевых положений данной работы, а также д.ф.-м.н. К. К. Сабельфельду, к.ф.-м.н. A.A. Шубину, д-ру Т. Мэйзу, Е. Д. Реснянскому и Н. И. Ефремовой за полезные дискуссии по ряду «технических» вопросов применения методов МК и теории функционала среднеполевой плотности. Работа выполнена при поддержке Института катализа СО РАН им. Г. К. Борескова и средств проекта INTAS 961 023.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Информация, полученная при моделировании капиллярно-конденсационного гистерезиса, в ряде случаев может оказаться полезной для оценки диффузионных свойств пористой структуры адсорбентов, катализаторов и носителей.

Исследование адсорбционного поведения азота в микропорах со стенками, обладающими свойствами базальной грани графита представляют определённый интерес для концентрирования, хранения и транспортировки азотсодержащих смесей метана, а также для аналогичных задач эксплуатации некоторых других азотсодержащих смесей.

В данной работе изложен зонный подход МК БКА только для моноатомных и линейных молекул. В более общем случае, когда многоатомная молекула имеет 3 дополнительных (вращательных) степени свободы, вместо полярного азимута у удобно использовать углы Эйлера или кватернионы [1, 111], или, может быть, другие, ещё более удобные эквиваленты. Выражения для переходных вероятностей, аналогичные (60), (61), будут зависеть от якобиана соответствующего координатного преобразования и от числа симметрии молекулы. Выражения для активности Z также изменятся ввиду их зависимости от более сложных молекулярных сумм по состояниям и от числа симметрии.

Зонный подход МК БКА без труда распространяется на изучение поведения смесей флюидов, адсорбированных в (микро)порах или на термодинамически открытой поверхности. В этом случае величина Zn/N! в выражении для осреднений по ансамблю (46) заменяется на произведение [20] м.

HZf' • (TV,!)-1,.

1=1 где Ni — число частиц компонента i = 1,. , МZ, — парциальная активность i — го компонента смеси. Этот подход уже в стадии разработки для изучения поведения смеси азот/метан в микропорах с графитоподобными стенками [112]. Кроме того, зонный подход предполагается использовать для получения начальных конфигураций этих флюидов в микропорах-ловушках типа описанных в [113], для последующего исследования их поведения методом неравновесной МД. Одним из полезных приложений зонного подхода МК БКА видится более надёжная, чем раньше, проверка различных адсорбционных теорий, основанных на понятии среднеполевого функционала плотности и т. п. [51, 52, 114 — 118]. Более того, с помощью этого варианта МК БКА можно получить зависимости, необходимые для усовершенствования этих теорий и повышения аутентичности соответствующих теоретических оценок.

Зонный подход МК БКА открывает новые возможности для изучения мелкодисперсных капелек жидкости, которые до сих пор поддавались моделированию только с помощью более времязатратного метода МД [119 — 122]. Следует отметить в этой связи, что частицы аэрозолей, включающие в себя от десятков до сотен молекул являются как раз тем видом микросистем, для которого применение обычных методов МД вызывает наибольшие сомнения (см. раздел 2). Моделирование же методом МК в рамках обычного канонического ансамбля [123] наталкивается на проблему «бутылочного горлышка» (см., напр., Fig. 2.1 с пояснениями из [1]). В то же время, можно окружить поверхность капли одним или двумя сферическими кольцами и сконцентрировать в этой области значительную часть попыток добавления и удаления молекул, а возможность применения переменного предела для координатных перемещений центров молекул (42) сводит на нет возможность возникновения «бутылочных» проблем. Следует добавить также, что в случае применения МК БКА легче устраняются неудобства, связанные с возможным приближением капли к границам ОЯМ.

Несколько более сложным, чем изучение капель, представляется моделирование изменений (при)поверхностной структуры микродисперсных алмазов при высоких температурах (см., например, [124]). Общая идея сосредоточения МКпопыток в зоне поверхности микрокристалла остаётся прежней, хотя возникают осложнения, связанные с нахождением реалистичного потенциала взаимодействия между атомами углерода. Такой потенциал должен учитывать тяготение троек и, может быть даже четвёрок ближайших атомов С d (при)поверхностной зоне — к формированию свойственных для графита гекса-гонов. Естественно, что подобный анизотропный потенциал будет содержать более одной суммы в разложении (62). К сожалению, использование известных из литературы тернарных потенциалов [125 — 128] и метода МД вызывает определённые сомнения.

Наконец, МК БКА может оказаться полезным для «решёточного» имитационного моделирования реакций на поверхности катализатора, например, реакции окисления угарного газа на различных модифицированных или не модифицированных гранях платины (см., например, [129 — 132]). В частности, с помощью зонного подхода МК БКА можно попытаться уточнить ряд статисти-ко-термодинамических и конфигурационных характеристик реакции на поверхности, которые принимаются в имитационном моделировании a priori (на основании интуиции, некоторых простейших представлений лэнгмюровского типа и экспериментальных наблюдений). Например, можно приложить усилия для получения оценки среднего и максимального числа ближайших молекул-соседей при различных степенях заполнения отдельных участков граней Pt реагентами. Подсчёт энергии взаимодействия с учётом возникающих химических связей в произвольных молекулярных конфигурациях является задачей весьма не простой. Возможность применения известных квантово-химических методов расчёта выглядит сегодня слишком проблематичной и времязатратной, хотя и не представляется совершенно невозможной. Более перспективным способом оценки энергии взаимодействия в различных ситуациях представляется использование полуэмпирических и эмпирических оценок, основанных на экспериментальных наблюдениях [133 — 136].