Закономерности термоокисления смесей на основе поли-3-оксибутирата. 
Структурные эффекты

Создание полимерных материалов, срок службы которых можно прогнозировать, регулируя стойкость по отношению к таким факторам окружающей среды, как кислород, температура, вода, УФ-облучение, является актуальной задачей уже на протяжении нескольких десятилетий. Однако помимо решений конкретных практических задач необходимо выполнить целый комплекс научно-исследовательских работ, включающий в себя как установление особенностей химических превращений в полимерах, так и выяснение механизмов деструкции различных классов полимеров.

Общеизвестно, что активное изучение высокомолекулярных соединений в сфере химических превращений, деструкции и стабилизации началось в 50-х годах. Область же полимерной химии, посвященная химическим процессам, протекающим в твердых полимерах и полимерных смесях, всегда была менее исследована, чем химия растворов и расплавов, хотя она очень важна с практической точки зрения, поскольку полимеры используются преимущественно в твердом состоянии.

К недостаточно изученному вопросу относится и процесс термоокислительной деструкции, протекающий в твердой фазе смесей полимеров, которая имеет ряд особенностей по сравнению с жидкостью: физическая и химическая неоднородность, меньшая молекулярная подвижность, которая в свою очередь не может не отразиться на скорости и механизме процессов в полимерах. Следует отметить, что термоокислениеэто процесс, сопровождающий получение, переработку и эксплуатацию любых полимерных материалов, а потому изучение его закономерностей, кинетики реакций в гетерогенных и гетерофазных системах является важной задачей для полимерного сообщества.

В настоящей работе процесс окисления изучали на новых материалах с использованием биоразлагающегося полимера, интерес к которому велик как в нашей стране, так и за рубежом. Биополимер — поли-3-оксибутират (ПОБ) относится к классу полиоксиалканоатов. Полимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на питательных углеводных средах. ПОБ демонстрирует высокие прочность и модуль упругости при растяжении, близкие к ПП, способность к биоразложению, а также умеренную гидрофильность и нетоксичность: при биодеструкции разлагается на СОг и воду, что является немаловажным фактором экологической обстановки в настоящее время. Однако из-за высокой стоимости и хрупкости ПОБ чаще используют в смесях с более доступными, технологичными и недорогими полимерами. С этой точки зрения были выбраны ПЭ и СКЭП. ПЭ — один из самых распространенных и изученных полимеров, а СКЭП представляет собой этиленпропиленовый каучук, обладающий сравнительно высокой стойкостью к окислению. Изучение структуры и свойств смесей ПЭ и СКЭП с поли-3-оксибутиратом представляется интересным не только с практической точки зрения, но и в научном плане как исследование процессов, протекающих в твердой фазе в гетерогенных и гетерофазных смесях.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы Широкое применение полимеров и создание новых материалов на их основе приводит к необходимости исследовать процессы кристаллизации, термоокисления, структуру и физико-механические свойства в полимерных системах с целью улучшения их качества, прогнозирования срока службы и стабилизации экологической ситуации. Известно, что термоокислениепроцесс, сопровождающий полимер с момента его получения, поэтому изучение его закономерностей и кинетических особенностей является актуальной задачей.

Существует множество работ, связанных с термоокислением растворов и расплавов, процессы химических превращений в твердых полимерных смесях гораздо менее освещены. Не решен ряд вопросов, касающихся межфазных взаимодействий в смесях полимерах, роли структурных параметров и особенностей механизма процесса окисления в гетерогенных и гетерофазных системах. При исследовании термоокисления систем нужно учитывать структуру компонентов, знать количественную связь между кинетическими и структурно-физическими параметрами полимера, а также закономерности изменения структурно-физических характеристик в процессе окисления, учитывая при этом взаимодействия на границе раздела фаз.

В работе термоокисление, взаимосвязь структуры и свойств изучали на новых материалах с использованием биополимера — поли-3-оксибутирата (ПОБ), который привлекает внимание ученых во всем мире. ПОБ отличается от синтетических полимеров нетоксичностью, совместимостью с организмом человека и возможностью биодеградации. Поли-З-оксибутират и его смеси, в частности Biopol, полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одноили двухразового применениялегко разлагается иод воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде — на полях орошения или в воде. При этом ПОБ имеет достаточно высокие физико-механические показатели, что делает его перспективным для дальнейших исследований и применений как компонента смеси.

Цель и задачи работы Целью работы является: установление закономерностей термоокисления смесей на основе ПОБвыяснение влияния химической природы компонентов на кинетику окисления всей смесивлияния межфазных взаимодействий на скорость поглощение кислородаизучение изменения структуры и конформационного состава цепей полимеров и его влияния на кинетику процесса окисления.

Научная новизна работы Получен новый материал: смеси поли-3-оксибутиратэтиленпропиленовый каучук. Исследованы закономерности термоокисления, структура и физико-механические свойства смесей. Изучена кинетика поглощения кислорода исследуемых систем.

Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и оценки межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствие СКЭП.

Продемонстрирована роль диффузии низкомолекулярных радикалов ПОБ в фазу ПЭ и инициирующая способность ПОБ. Показано влияние межфазных взаимодействий на перенос свободной валентности в процессе окисления смесей ПЭНП — ПОБ, СКЭП — ПОБ.

Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей полимеров в процессе окисления.

Произведен анализ нелетучих продуктов окисления и структуры окисленных образцов.

Практическая значимость.

Получен новый материал на основе ПОБ и СКЭП, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств. Исследована роль ПОБ в процессе термоокисления смесей ПЭНП — ПОБ и СКЭП — ПОБ. Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы изучения кинетики реакций, протекающих в твердой фазе гетерогенных и гетерофазных систем.

Работа поддержана грантом № 02−03−32 947 Российского фонда фундаментальных исследований.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. IX конференция «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2000. 2. Международная конференция молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям», Москва-Тверь, 2001. 3. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы, «Биохимическая физика», Москва, 2002. 4. XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Дружба», Подмосковье, 2002. 5. «Molecular order and mobility in polymer systems», 4th International Symposium, St. Petersburg, 2002. 6. XIII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе., 2002. 7. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. 8. III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2004», Москва, 2004.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ: 7 статей в отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 24 рисунка, 15 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 113 наименований.

выводы.

1. Получен новый материал на основе биополимера — поли-Зоксибутирата: смеси ПОБ — СКЭП. Исследованы структура и физико-механические свойства смесей. Показана зависимость прочностных характеристик от состава смеси и наличие инверсии фаз.

2. Процесс кристаллизации использовали как метод изучения структуры и межфазных взаимодействий компонентов. Определены кинетические параметры изотермической кристаллизации ПОБ при различных температурах. Показано, что скорость кристаллизации ПОБ замедляется в присутствии СКЭП, однако СКЭП не оказывает влияния на форму растущих кристаллов ПОБ.

3. Изучена кинетика поглощения кислорода и анализ нелетучих продуктов окисления исследуемых систем. Показано, что реакционная способность смесей ПОБ — СКЭП возрастает с увеличением содержания СКЭП, что обусловлено более дефектной структурой ПОБ и наличием межфазного слоя.

4. Установлено, что скорость окисления смесей ПЭНП — ПОБ определяется суперпозицией скоростей двух процессов: скоростью окисления, инициированного низкомолекулярными радикалами ПОБ, и скоростью автоокисления ПЭ. Первая зависит от стационарной концентрации низкомолекулярных радикалов в фазе ПОБ и от процесса диффузии этих радикалов через границу раздела в фазу ПЭ. Автоокисление ПЭ определяется молекулярной структурой компонента и его содержанием. Суммарный эффект и определяет окислительную способность смесей ПЭНП — ПОБ.

5. Изучено изменение теплофизических характеристик и конформационного набора цепей компонентов обеих систем в процессе окисления. На основании полученных данных показана инициирующая роль ПОБ в исследуемых системах.

6. Определено, что в смесях ПОБ — СКЭП сначала идет отжиг кристаллитов ПОБ, а затем их разрушение. В композициях ПЭНП — ПОБ на первом этапе окисления наблюдается отжиг кристаллитов ПЭ и снижение температуры плавления и степени кристалличности ПОБ.

7. На основании изучения исходной структуры компонентов и ее изменения в процессе окисления, кинетики поглощения кислорода и изотермической кристаллизации сделан вывод о роли межфазных взаимодействий в вышеуказанных процессах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

— реакционную способность смесей на основе СКЭП и ПОБ можно регулировать, изменяя соотношение компонентов;

— наивысшей реакционной способностью обладают смеси в области обращения фаз.

— наибольшая скорость окисления наблюдается у образцов, обогащенных СКЭП.

60 т, ч ИНД.

12 т, ч инд' о.

Т =120 °С ок.

20 D.

Т =140 С.

ОК.

Рис. 20 Зависимость периода индукции от структуры цепей СКЭП.

720 D.

3.5. Термоокисление композиций ПЭНП — ПОБ.

Рассмотрев в главе 3.4. кинетику поглощения кислорода и изменение структурных параметров в процессе окисления смесей каучуккристаллизующийся полимер, представляется целесообразным исследовать систему из двух кристаллизующихся компонентов (ПЭНП — ПОБ), и посмотреть сохраняться ли здесь те же закономерности, что и в смесях ПОБСКЭП. Отметим также, что ПЭ входит в состав СКЭП и, таким образом, композиции ПЭНП — ПОБ, с одной стороны, являются «упрощенным» вариантом смесей ПОБ — СКЭП, поскольку содержат два типа мономерных звеньев. С другой стороны, наличие двух кристаллизующихся полимеров может внести определенные коррективы в структурирование образцов, взаимодействие на границе раздела фаз и закономерности процесса окисления.

Так, в работах [45, 74] была исследована структура композиций ПЭНП — ПОБ и было показано наличие межфазной границы, протяженность которой возрастает с увеличением содержания ПОБ в системе. Очевидно, что состав и структура образцов окажут влияние на процесс термоокисления.

На рис. 21 представлены кинетические кривые поглощения кислорода в ходе окисления образцов ПЭНП, ПОБ и их смесей различного состава. Следует отметить, что чистый ПОБ оказывается более термостабильным, чем композиции, потому что, как уже отмечалось в предыдущей главе, он является высококристаллическим полимером и, следовательно, малопроницаем для кислорода. Видно, что кинетические кривые имеют два интервала, примерно до 600 часов и после, отличающиеся закономерностями процесса окисления. На первом участке скорость окисления меняется непропорционально содержанию ПОБ в смеси. На втором — с ростом ПОБ в смеси количество поглощенного кислорода монотонно возрастает. моль/кг.

Рис. 21. Кинетические кривые поглощения кислорода Время, ч при Т=90 °С и р=600 мм рт. стПОБ (1), ПЭНП (2) и композиций ПЭНГШОБ 98:2 (3), 96:4 (4), 92:8 (5), 84:16 (6) и 68:32 (7) мас.%.

Данный факт можно объяснить структурными эффектами в процессе окисления композиций, изменением в механизме реакций и диффузии кислорода. В работах [45, 112] было показано, что введение ПОБ в полимеры и в ПЭ в частности, приводит к изменению структуры всей смеси. ПОБ служит модификатором структуры полиэтиленовой матрицы, поэтому на первом этапе окисления и до состава смеси 84:16 мас.% ПЭ: ПОБ основную роль играет фактор ориентации. При большем содержании ПОБ превалирующую роль в процессе окисления играет увеличение вязкости системы.

Анализ характера изменения структурных параметров ПЭ как компонента смеси, при введении в него ПОБ позволяет сделать вывод о том, что первый участок кинетических кривых соответствует изменению его структуры. Однако второй участок кинетических кривых описать этими изменениями не удается. Известно, что ПОБ может деструктировать, образуя низкомолекулярные радикалы [ПО], которые способны инициировать процесс окисления ПЭ матрицы. Важно отметить, что ПОБ способен инициировать окисление ПЭ не радикалами, являющимися продуктами распада гидропероксида, а низкомолекулярными радикалами, что отличает данный полимер, например, от полиолефинов. Очевидно, поэтому на втором участке кинетической кривой наблюдается прямая зависимость между количеством поглощенного кислорода и содержанием ПОБ в смеси. В этом случае роль структурных факторов будет сводиться к влиянию на транспортные характеристики (перенос свободной валентности).

Чтобы убедиться в правильности таких суждений, методом ДСК были исследованы теплофизические свойства исходных образцов и окисленных в течение времени, близкому к точке начала распада ПОБ (табл.13 и 14).

Сравнивая полученные данные в таблицах 13 и 14, можно видеть, что температура плавления ПОБ (TIL1.) падает более чем на 10 °C, что говорит об образовавшихся дефектах кристаллических областей.