В нашей стране и особенно за рубежом получают все более широкое применение полимерные изоляторы на основе эпоксидных смол. Благодаря комплексу ценных свойств эпоксидные смолы вполне конкурентаоспособны с другими полимерами1, применяемыми в высоковольтных изоляторах. И если диановые эпоксидные смолы частично пригодны для этих целей, то циклоалифатические эпоксидные соединения относятся к разряду пригодных для работы на высоковольтных линиях электропередач.
В качестве изоляторов находят широкое применение стекло-пластиковые стержни с атмосферо-трекингостойкими покрытиями на основе циклоалифатических эпоксидных соединений (ЦАЭС). Использование этих материалов позволяет получить полимерные изоляторы^не уступающие по своим свойствам фарфоровым и стеклянным, а по некоторым свойствам их превосходящие.
Однако, несмотря на все более широкое применение ЦАЭС для полимерных изоляторов, указанные выше материалы для покрытий не лишены недостатков и не всегда отвечают все возрастающим техническим требованиям. В частности, использование материалов на основе жидких ЦАЭС затрудняет получение покрытия требуемой толщины за одну технологическую операцию, не обеспечивает требуемую взрыво-пожароопасность и технику безопасности процесса нанесения покрытия. И особенно большим недостатком покрытий на основе ЦАЭС является то, что в отвержденных покрытиях возникают большие внутренние напряжения.
Согласно литературным данным снижение хрупкости покрытий и величины внутренних напряжений можно достигнуть за счет введения в состав материалов на основе ЦАЭС модифицирующих до.
— 4 бавок или применения модифицированных ЦАЗС. Одним из перспективных направлений модификации ЦАЭС является получение продуктов их модификации ангидридами дикарбоновых кис лот, взятыми в значительно меньших от стехиометрического количествах. Таким направлением модификации занимались в СССР Батог А. Е. с сотрудниками /I/, а за рубежом Гриншпан /2/. Однако систематизированных исследований для такого метода модификации нет, что затрудняет их использование для получения твердых продуктов на основе ЦАЭС, которые представляют большой интерес при создании порошковых композиций для нанесения трекинго-стойких покрытий на стеклопластиковые стержневые изолирующие элементы.
В настоящее время новая технология-нанесение покрытий порошковыми полимерами-получила большое признание и применение. Первые упоминания о покрытии изделий порошковыми полимерами относятся к 1959 г./З/. Порошковые полимерные материалы и покрытия явились объектом обсуждения на многих конференциях, совещаниях и семинарах /4-'30/*.
—.. Значительную роль в применении новых материалов сыграло появление ряда монографий, а также публикация обзоров последних достижений в этой области /31−37/.
Применение порошковых композиций на основе ЦАЭС весьма перспективна в относительно новом направлении-изготовлении полимерных изоляторов. По сравнению с жидкими лакокрасочными материалами применение порошковых композиций позволяет снизить взрыво-подароопасность и токсичность процесса нанесения покрытий. Кроме того, в отвержденных покрытиях на основе. порошковых композиций возникают значительно меньшиепо величине внутренние напряжения по сравнению с таковыми на основе жидких лакокрасочных материалов. И особенно большим преимуществом покрытий на основе порошковых композиций является возможность нанесения за одну технологическую операцию покрытия практически любой толщины.
Цель данной работы заключалась в изучении процесса получения модифицированных твердых продуктов (форполимеров) на основе ЦАЭС, пути и метода создания порошковых материалов на их основе, обеспечивающих получение трекингостойких покрытий с высокой эластичностью, низким уровнем остаточных напряжений и хорошими диэлектрическими свойствами. Создание порошковых композиций на основе циклоалифатической диокиси, позволяющее получить покрытия с хорошим комплексом физико-механических, диэлектрических свойств и высокой трекингостойкостью направлено в на дальнейшее увеличение объемов использования полимеров^энер-гетике.
В диссертации впервые показана возможность применения в качестве модифицирующей добавки полиэфиров — продуктов взаимодействия циклоалифатических моноокисей с ангидридами гидроароматических дикарбоновых кислот.
Введение
в состав порошковых композиций оптимального количества полиэфиров способствует повышению эластичности покрытий и снижению в них остаточных напряжений.
Применение полиангидрида себацивовой кислоты в двухкратном от стехиометрии количестве в порошковых композициях на основе ЦАЭС оказывает положительное влияние на эластичность покрытий, не ухудшая их влаго-и трекингостойкости.
Проведенные исследования позволили впервые разработать порошковые композиции для нанесения трекингостойких покрытий.
На защиту выносится :
1. Изучение влияния химической природы и строения исходных мономерных ЦАЭС на процесс получения олигомерных модифицированных твердых продуктов на их основе.
2. Результаты исследований по разработке метода повышения эластичности покрытий и снижения величины остаточных напряжений посредством введения в порошковую композицию модифицирующих добавок, не ухудшающих атмосферо-и трекингостойкости покрытий.
3. Основные кинетические зависимости реакции отверждения порошковой композиции на основе форполимеров.
4. Результаты исследований процесса получения порошковых композиций на основе твердых модифицированных продуктов ЦАЭС.
5. Результаты исследований свойств покрытий на основе эпоксидных порошковых композиций.
— 7.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
В последние десятилетия лакокрасочная промышленность прошла большой путь развития. В настоящее время производится около 2000 наименований лаков и красок различного назначения /38/.
В ближайшие годы темпы развития лакокрасочной промышленности СССР повысятся. Определена программа её развития до 1990 года, согласно которой предполагается увеличение общего объема производства лакокрасочной продукции, совершенствование её ассортимента с учетом основных задач, стоящих перед лакокрасочной промышленностью /38/: дальнейшее совершенствование лакокрасочных материаловрезкое сокращение доли дефицитных пищевых видов сырьясокращение применения дорогостоящих и токсичных органических растворителейразработка и применение современных эффективных методов нанесения покрытий.
2,1. Материалы для порошковых композиций.
Эпоксидные смолы с каждым годом находят всё большее применение в разпичных отраслях народного хозяйства. Это обусловлено тем, что они обладают хорошей адгезией к металлам, стеклу, керамике, высокой твердостью, эластичностью, высокими диэлектрическими свойствами, стойкостью к науглероживанию под действием электрического разряда (трекингостойкостью), кислотои щелочестойкосгью, атмосферостойкостыо /39/. Около половины выпускаемых эпоксидных смол потребляет лакокрасочная промышленность /'.^(Х/. Лакокрасочнне материалы на основе эпоксидных смол являются сложной системой, состоящей из эпоксидной смолы, отвердителя, пластификатора, катализатора, пигментов, наполнителей и других компонентов. Однако основным компонентом в этой системе является эпоксидная смола. Эпоксидными смолами называют полимеры, олигомеры или мономеры, содержащие в структуре макромолекулы эпоксидные группыСН-сн-(с*:-окислы). Молекулярная масса этих смол составляет от нескольких сотен до нескольких тысяч. При определенных условиях они способны превращаться в неплавкие и нерастворимые продукты.
В зависимости от исходных материалов, применяемых для синтеза, эпоксидные смолы условно можно разделить на четыре основных группы: смолы на основе дифенилолпропана (диановые), смолы на основе фенолоформальдегидных новолаков, смолы на основе алифатических спиртов и циклоалифатические эпоксидные соединения (ЦАЭС).
Несмотря на многообразие эпоксидных олигомеров, наиболее распространены в настоящее время диановые эпоксидные олигомеры. Исходным сырьем для их получения служат дигидроксидифенил-пропан (диан) и эпихлоргидрин. Структурную формулу диановых эпоксидных олигомеров в общем виде можно представить следующим образом /38/.
СНг,-I (Иь.
Ъ ?>/, он Jh сиь О.
L ' (О.
Как видно из этой формулы, по строению основной цепи диановые эпоксидные олигомеры относятся к простым полиэфирам с боковыми гидрокеильными группами и двумя концевыми эпоксидными группами.
Самостоятельное применение имеют эпоксиноволачные олигомеры (полиэпоксиды). Структуру эпоксидированных новолачных олигомеров ыояно представишь следующим образом /Зъ, 40/:
О-СН^СН-СНл чс/ сн. V си,.
О-СПз-СН^СЧл о и г) где П = 0~№.
В отличие от диановых эпоксидных олигомеров эпоксиноволачные олигомеры имеют более высокую функциональность (обычно в пределах 2,2−12), поэтому их принято называть полиэпоксидами.
Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой низковязкие низкомолекулярные продукта с высоким содержанием эпоксидных групп, которые используют обычно для понижения вязкости эпоксидных композиций. Исходным сырьем для их получения являются этиленгликоль, дии триэтиленгликоли, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, эпихлоргидрин. В общем виде структура алифатических эпоксидных олигомеров может быть представлена формулой УЗЬ/. о он где /<* - алифатический ди-или полиатомный спирт. Структура алифатического простого олигоэфира обеспечивает гибкость цепи таких олигомеров, благодаря чему они являются одновременно и модификаторами.
Значительный интерес в качестве пленкообразующих веществ представляют циклоалифатические эпоксидные соединения, содержащие не менее двух эпоксидных групп. В отличие от диановых эпоксидных олигомеров, циклоалифатические эпоксидные соединения являются индивидуальными веществами, например, следующей структуры /40/:
— ю о;
— со — ОСНл—СНд ~~ ° снь НА хО Л Тх СИ, — Осгл $ с О — снг~ си.
— сНХ'0~СНх~.
Покрытия на основе циклоалифатических эпоксидных соединений менее эластичны, но более стойки к действию высоких температур, ультрафиолетовому облучению, значительно более трекин-гостойки по сравнению с диановыми олигомерами. Улучшить эластические свойства таких покрытий можно введением в композицию реакционноспоообных молекул с длинной алифатической цепью или модификацией исходных циклоалифатических соединений.
Так, например, известны модифицированные циклоалифатические эпоксидные соединения фирмы пС2а (*&$уп СУ-185 /41−42/, Х200/2587 /42/, отечественными аналогами которых являются УП-644, УП-647 соответственно, физическая смесь смолы УП-612 с полипропиленгликолем молекулярной массы близкой к 1000 и продукт конденсации смолы УП-612 и ангидрида дикарбоновой кислоты /42/. Эти продукты являются жидкими или вязко-пластичными веществами.
Свойства полимеров на основе эпоксидных смол в большой степени зависят от типа и количества отвердителей. Для отверждения эпоксидных смол могут быть использованы отвердите-ли, а также другие смолы, содержащие реакционноспоеобные группы. По механизму действия все отвердители эпоксидных мономеров и олигомеров принято классифицировать на две группы /2,38/:
1) сшивающие отвердители, отвержданщее действие которых связано с химическим взаимодействием функциональных групп отвер-дителя и эпоксидного олигомера;
2) каталитически действующие отвердители, под действием которых образование трехмерной структуры происходит за счет реакции полимеризации с раскрытием эпоксидного цикла.
Эпоксидные соединения легко реагируют как с нуклеофильными, так и с электрофильньши реагентами. Высокая реакционная способность ос-оксидов обусловлена большой напряженностью трехчленного цикла.
Раскрытие эпоксидного цикла представляет собой реакцию нуклео-фильного замещения при атоме углерода, причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла.
При атаке глицидных групп СН — нуклеофильный реагент НВ преимущественно атакует менее замещенный атом углеродного кольца, т. е. место, где оСзаместители не создают пространственных препятствий («нормальная» реакция)." Аномальное" замещение, т. е. замещение у более замещенного атома углерода, происходит лишь в незначительной степени /38/:
Протекание реакции облегчается в присутствии протонодонорных соединений, осуществляющих электрофильную сольватацию кислорода эпоксидного цикла- -СИг~СН-?СН2 + НВ — о.
СН2~ с и — СНг! Ь нормальная реакция оИ. ,.
— С'НзгснС Ну. о и аномальная реакция я. сн-ене + нв Я-С"* о нв.
Поляризация С-0-связи при образовании водородносвязанных комплексов облегчает последующую атаку нуклеофильным агентом НВ. Реакция протекает по многоцентровому механизму через тримолекулярное переходное состояние:
R.~CH^-CH-CHZ +48 ^ не не.
R-CH2-?H-cHzgь Н&он V.
Реакцию катализируют как кислотами, так и основаниями. Основной катализ эффективен для таких слабых нуклеофильных агентов как вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и сводится к повышению нуклеофильности этих реагентов, например /38/:
ROH +ОН~ RO" + НлО (2).
Раскрытие эпоксидного цикла под действием аниона RO~ происходит в соответствии с вышеприведенным механизмом реакции к 2 ч / О.
R-СНггСН-еНг, а ною. J.
R-CHZ-CH во он.
9).
В каждом элементарном акте реакции нуклеофильный агент R.0 регенерируется из молекулы ROH, которая при этом отдает протон.
Взаимодействие — оксидов с такими сильными нуклеофильны-ми агентами, как алифатические или ароматические амины, не подвержено основному катализу. В этом случае реакция ускоряется при добавлении веществ, обладающих кислотными свойствами, которые оказывают электрофильное содействие: рщоося' + нгс^ен2 Нгс^сня н.
Под действием сильных прогонных кислот осоксиды подвергаются протонированию, в результате чего облегчается разрыв цикла. В случае несимметричных эпоксидов реакция может протекать с образованием как нормального, так и аномального продукта. Высокая активность эпоксидных групп по отношению к нуклеофиль-ным и электрофильным реагентам позволила разработать различные отверждающие системы для эпоксидных олигомеров, эффективные в широком диапазоне температур — от 2ЪК до 473^. В химии эпоксидных смол и особенно циклоалифатических эпоксидных соединений нашли широкое применение отвердители кислотного типа. В качестве кисл-отных отвердителей обычно используют ангидриды карбоновых кислот и олигоэфиры с концевыми карбоксильными группами. Наибольшее применение нашли ангидриды циклических карбоновых кислот, и в первую очередь для отверждения циклоалифатических эпоксидных соединений.
Отверждение эпоксидных олигомеров ангидридами проводят при высоких температурах (423−45Ж) и в течение длительного времени. Процесс интенсифицируют введением катализаторов, чаще всего третичных аминов.
Механизм некаталитического отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами можно представить следующим образом. Для начала реакции необходимо присутствие гидроксильной группы, содержащейся, например, в диановом эпоксидном олигомере, которая реагирует с ангидридами с образованием моноэфиров:
R ОН +.
С о Г с — он x с — oiz.
МОНОЭфир
В эпоксидные олигомеры, не содержащие гидроксильных групп, например, циклоалифатические, при отверждении их ангидридами часто вводят гидроксилсодержащие добавки, ускоряющие отверждения, напримергликоли.
Карбоксильная группа моноэфира медленно реагирует с эпоксидной с образованием диэфира и новой гидроксильной группы /58/:
О ли о.
0 Но-с" 9Н к.
СН.Х->СН~ +, ~СН-СНг-0~Сх.
RO<0 е’о-с'*.
U О диэфир (12).
Образовавшаяся гидробейльная группа в свою очередь взаимодействует с ангидридом по реакции:
О ОН о *.
К ' ^ О /.
KC-ORl C-OlZ} Но-С.
II п it If о о о. о.
13) При температуре выше 455 К протекают реакции этерификации с участием карбоксильных групп моноэфйра и гидроксильных групп:
3 он О О >
С-о-снг-сн~ но-{ е-о-сн3.сн-о-с к' + «= <
Vм' ч’о-с, а о о н).
Таким образом, при температурах до 453К эпоксидная группа б реакциях с ангидридами выступает как монофункциональная, при более высоких температурах — как бифункциональная /58/.
При высоких температурах возможно протекание также реакции эпоксидной и гидроксильной групп, катализируемая карбоксильной группой моноэфира:? икСООН '? + СНл’СН—й Ьн О.
15).
В присутствии каталитических количеств третичных аминов брутто-схема процесса отверждения упрощается и может быть представлена системой уравнений (I?-) и (13). Скорость обеих реакций при катализе третичными аминами значительно возрастает, особенно реакций эпоксидной и карбоксильной групп /реакция (12)/.
Применение малеинового, фталевого, тримеллитового ангидридов и др. в лаковых эпоксидных композициях затруднено из-за их слабой растворимости в эпоксидных олигомерах, высокой летучести при температуре отверждения. Разработка и применение отвердителей, таких как додеценилянтарный ангидрид, полиангидриды адипиновой или себациновой кислоты значительно расширяет области применения эпоксиангидридных композиций. Следует отметить, что додеценилянтарный ангидрид, полиангидриды адипиновой или себациновой обладают к тому Ее пластифицирующим действием благодаря длинноцепочечному алкильному радикалу.
Ангидриды карбоновых кислот в лакокрасочной промышленности наиболее широко применяются для отверждения циклоалифа-тических эпоксидов. Образующиеся покрытия обладают высокими термои химстойкостыо, а также высокими диэлектрическими показателями, хотя и нуждаются в пластификации.
Малолетучие твердые ангидриды нашли применение в качестве отвердителей в порошковых эпоксидных красках.
Одним из новых направлений применения эпоксидных смол является изготовление полимерных изоляторов высоковольтных линий электропередач /43,44/.
Б сравнении со стеклянными и фарфоровыми полимерные изоляторы высоковольтных линий электропередач имеют следующие преимущества:
— малый вес ;
— возможность изготовления в виде одного монолитного элемента изоляторов любых размеров, которые могут потребоваться в практике;
— высокие изоляционные свойства;
— возможность применения на большие нагрузки;
— легкость обслуживания линий электропередач.
Сравнение стоимости линий с традиционной и пластмассовой изоляцией на напряжение 1050 кв для различных уровней загрязнения /45/ показывает, что использование пластмассовых изоляторов в условиях сильных загрязнений снижает на 7−10% стоимость линий на напряжение 1050 кв.
Выбор полимерных материалов должен производиться с учетом срока службы на уровне существующей изоляции и высокой надежности.
Исследования в области создания полимерных изоляторов начаты в 1960 г. японской фирмой Фудзи /43/, западноевропейскими фирмами «Циба Гейги» /46/, «Розенталь Стэмаг» /44/*.
Уже в 1962 г. на XIX Международной конференции по электросетям высокого напряжения был рассмотрен вопрос о целесообразности проведения исследований по созданию изоляторов из эпоксидных смол. На этой же конференции была поставлена задача:
Iсравнить изоляторы из эпоксидных смол с фарфоровыми изоляторами с экономической точки зрения.
2) Оценить возможность применения изоляторов из эпоксидных смол.
Ниже приведено сравнение некоторых характеристик эпоксидной смолы и фарфора.
Таблица I.
Сравнение характеристик эпоксидной смолы и фарфора уравнение характеристик эпоксидной смолы и $: наименова- |6Ьаст1 (Тсж } Удель%тепло! вла ние материJgWLp! Kir i кг/гная стойгопо ала? кг/ммс, ^ ш2 ¡-ударн. гло ¡-3825е — Map-! щ! н I i *Щ.
Эпоксидная смо ла горячего от верждения с квар цевым порошком 16 тип ПО т! при -?0с.
800 80С ! гц! гц.
7,5 20 10−12 393: 0,3 40 16.
3,5 4,2.
6−10 3−5.
1,82,2.
— О.
30- 7- 6 35 12.
Анализируя результаты (табл.1) приходим к выводу, что по болыпенству показателей эпоксидный компаунд не только не уступает, а и превосходит фарфор. Кроме того технология изготовления изоляторов из эпоксидной смолы проще, чем фарфоровых и вес. последних в 5−10 раз выше по сравнению с эпоксидными.
Материалы по их пригодности для изоляторов высоковольтных линий (ВЛ) электропередач классифицируются как показано в таблице 2.
Таблица 2.
Классификация материалов по их пригодности для электроизоляторов.
Пригодные для работы ! Частично пригодна ВЛ ! ные.
Не пригодные.
Политетрафторэтилен.
Ненасыщенные полиПластмассы с выэфиры соким содержанием ароматических колец, например, полиэфиры.
Диметилсилоксан Ароматические.
Циклоалифатические эпокэпоксиды с цикло-сидные смолы с циклоалиалифатическими фазшческими отвердителяотвердителями ми.
Полиметилметакрилат.
Все материалы в определенной степени подвержены эрозии с помутнением поверхности.
По стойкости к эрозии преимуществ среди материалов «пригодных» (табл.2) не зафиксировано.
Последовательность записи их в таблице принята по результатам кратковременных испытаний, которые, однако, длительными испытаниями не подтвердились.
В качестве наполнителей, повышающих трекингостойкость, применяются кварцевая мука, окислы и гидроокиси металлов, однако лучшие результаты по трекингостойкости дает применение гидроокиси алюминия /47−52/.
Композиционный состав эпоксидных материалов для изоляторов так же имеет большое значение как для улучшения физико-механических и диэлектрических свойств, так и для повышения трекингостойкости. В качестве наполнителя предпочтительно использовать гидрат окиси алюминия, однако широко известно и применение в качестве наполнителя кварца /53/ /44,46/. Наличие водорастворимых солей и влаги в наполнителях существенно снижает электрические свойства композиций. Обработка наполнителей аппретами улучшает физические свойства, особенно дуго-и трекингостойкость композиций.
Найдено /54/, что после воздействия дуги трек не возникает, если содержание гидратированного глинозема в композиции превышает 20%- фарфор в этих условиях становится проводящим или растрескивается.
Диановые эпоксидные смолы при напряжении 1000 в подвергаются трекингу при содержании гидратированного глинозема до 20%. Циклоалифатическая эпоксидная смола в этих условиях трекингу не подвергаются. При действии запыленной атмосферы ароматическая эпоксидная композиция, содержащая 20% гидратированного глинозема, выдерживает без трекингообразования ЗОПчас. Выдержка в атмосферных условиях в течение более 3 лет не показала наличия эрозии или тренинга изоляторов под напряжением.
Имеются сведения /55/, что хорошая трекингостойкость эпоксидных смол достигается при введении компонента? Z Со О1 •302 0у5Н?0/. Отвержденная композиция выдерживала без изменения более 200 циклов в солевом тумане при напряжении б кв и имеет (У изг 89*0 Ша. При использовании вместо/^^^А'^^/ гидратированного глинозема материал имеет СГ изг. 45,0 Ша.
Применение полимерных изоляторов взамен фарфоровых с самого начала шло по пути копирования форм и размеров заменяемых изоляторов. Эта тенденция в некоторой степени сохраняется и в настоящее время, что не дает возможности полностью использовать преимущества полимеров перед фарфором и стеклом и приводит к увеличению расхода полимеров, дефицитных эпоксидных олигомеров в частности, а значит и снижает экономическую эффективность от применения прогрессивного направления. Рациональное же использование эпоксидных олигомеров в изоляторах является актуальной задачей. Особенно очевидной эта задача становится в случае применения для изоляторов дорогостоящих циклоалифатических эпоксидных соединений. В этом случае целесообразным является изготовление основной массы изолятора из более дешевого олигомера с последующим нанесением поверхностного слоя из олигомера, обладающего высокой трекингостойкостью стью и стойкоК" к воздействию атмосферных факторов. Анализируя вышеизложенное, делаем вывод, что создание изолирующих элементов несущих конструкций из стеклопластиков с покрытием на основе циклоалифатических эпоксидных соединений заслуживает серьезного внимания.
В настоящее время у нас в стране и за рубежом находят все большее применение стержневые изоляторы из однонаправленных стеклопластиков с нанесением покрытий различными трекингостойкими материалами. Стеклопластиковый стержень на основе нетрикин-гостойкого связующего выполняет роль несущего нагрузку элемента, а покрытие циклоалифатическим лаком обеспечивает высокую трекингостойкость конструкции.
Еще большие преимущества можно получить в случае применения для покрытий эпоксидных порошковых композиций. В условиях эксплуатации на полимер в изоляторе воздействуют атмосферные факторы, а также частичные электрические разряды, в зоне воздействия которых полимер может разогреваться кратковременно до 500−675К/56/. В условиях разряда на полимер воздействуют ионная бомбардировка, ультрафиолетовое облучение, температура и газовые продукты: озон, окислы азота /57/.
Преимущество циклоалифатических смол перед диановыми заключается в том /58,59/, что отсутствие ароматических колец в структуре молекул обеспечивает их устойчивость к воздействию солнечной радиации. В случае воздействия на поверхность компаунда электрической дуги не образуется науглероженный след от разложения полимера. Углерод, который выделяется сравнительно в небольшом количестве, сгорает в зоне дуги, а отщепленный водород увеличивает газогенерацию, что приводит к отталкиванию дуги от поверхности материала.
Изучение поведения изделий из циклоалифатических эпоксидных смол при электрической нагрузке в различных климатических условиях показало /60,61/, что они отличаются высокой трекингои дугостойкостью, устойчивостью к токам утечки, стойкостью к ионизирующему и УФ-излучению, погодостойкостью.
Исключительные свойства ЦАЭС, несмотря на их высокую стоимость, обуславливают целесообразность применения материалов на их основе в электротехнике для замены фарфоровых изоляторов /62/. Применяемые в качестве покрытий стеклопласти-ковых профилей, используемых в качестве изолирующих траверс, циклоалифатические смолы ERLЦ221 и ERL — 4289 имеют хорошие механические и электрические свойства /62/. Изоляторы, изготовленные на основе указанных смол, простояли без изменений в линии электропередач напряжением^ кв полтора года. Известны положительные результаты испытаний изоляторов из ЦАЭС в течение 7 лет /61/.
Для увеличения эластичности компаундов в смолу вводят 5−35% сополимера бутадиена и акрилонитрила с концевыми СОШ-группами /63/.
Циклоалифатическая смола Эпикот-190, применяемая в изготовлении изоляторов высоковольтных линий, отличается высокой трекингостойкостью и погодостойкостью /64/• Опытное оборудование на II кв послужило более 2-х лет без разрушений. Разработанные в МХТИ им. Д. Й. Менделеева под руководством проф. М. Ф. Сорокина и в УкрНИИпластмасс под руководством л.г.н.Батога А. Е. циклоалифатические эпоксидные соединения не уступают, а по некоторым характеристикам превосходят зарубежные образцы /56/.
Из отвердителей ЦАЭС наибольшее применение нашел гекса-гидрофталевый ангидрид. Применяется также янтарная, адипино-вая, циклопентантетракарбоновая, тетрагидрофталевая кислоты или их ангидриды /50/, полиазелаиновый полиангидрид /65/.
Известно также применение для создания электроизоляционных материалов циклоалифатических аминов /50, 64, однако они дают менее трекингостойкие материалы, чем гексагидро-фталевый ангидрид /64/.
С применением в качестве отвердителей карооновых кислот и их ангидридов /73/ выпускается большой ассортимент порошковых композиций, обладающих хорошими пленкообразующими свойствами стабильными при хранении в течение более 6 месяцев. Однако покрытия на основе композиций с некоторыми кислотными отвердителями требуют длительного времени (в отдельных случаях до 20 часов) отверждения при температуре 423−473К /74/, что недопустимо для ряда изделий, содержащих органические материалы, а также низкоплавкие сплавы /75−77/. Кроме того применение таких материалов приводит к непроизводительному использованию технологического оборудования /21/. Вввдение ускорителей позволяет снизить температуру отверждения до 393−423К, а время сократить до десятков минут при сохранении пленкообразующих свойств в течение 6−10 месяцев. В эпоксидных порошковых композициях в качестве ускорителей применяют третичные амины /74/" их соли с многоосновными фенолами, комплексы трехфтористого бора /74/" мочевину /2/ и тиомочевину /78/, окислы и соли некоторых металлов /79/.
Анализируя литературные данные делаем вывод, что из эпоксидных смол наиболее пригодными для нанесения покрытий являются цик-лоалифатические эпоксидные соединения. Отвердителями для них могут быть ангидриды дикарбоновых кислот, не содержащие ароматических колец, и в первую очередь полиангидриды адипиновой и себациновой кислот. Наиболее пригодными наполнителями — кварц молотый пылевидный и гидроокись алюминия.
Результаты исследования эпоксиполимеров ультразвуковыми колебаниями на частоте 1,67 МГц.
Номер композиции С Средн. Плотность — !
I ' </>> /, .2.
Кг/ /у? Е*.
Композиция 5.
2255,38.
1,4255 7,3.10.
Композиция 10 Композиция 3 Композиция 8.
2274,43.
2052,652.
1858,49.
1,3439 6,9.10 с.
1,2705 5,4.10°.
1,3493 4,7.10 о.
Сравнительно новым и довольно информативным является метод исследования полимеров по изменению скорости распространение продольных ультразвуковых волн в отвержденном эпоксипо-лимере. Зависимость скорости распространения продольных ультразвуковых волн (С) от модуля упругости полимера / ?~/ и его плотность (р) выражается формулой :
Результаты исследований композиций у~> ультразвуком с частотой колебания 1,67 Мгц и при температуре 294К" приведены в таблице 2.4, из результатов которой видно: модуль упругости для композиций 5,10,3,8 неуклонно снижается, что также можно объяснить повышением эластичности полимеров.
При сравнении температурного коэффициента линейного расширения (оС0) этих эпоксиполимеров (рис.20) в сравнении с однонаправленным стеклопластиком, отмечаем, что полимеры на основе композиции 5 и 10 имеют о (0 на порядок выше чем стеклопластик и в то же время на уровне, характерном для твердых эпоксиполимеров. Для полимера на основе композицийЗ Ый примерно в 1,5 раза выше, чем для твердых полимеров. А для полимера на основе композиции 8 схТ0 повышается до уровня, характерного для эластичных полимеров. Как видно, результаты, показанные на рис. 20 полностью согласуются с вышеприведенными результатами (рис. 19, табл. 2#, 2Л) и подтверждают наши рассуждения о факторах, обуславливающих эластификацию эпоксиполимера. для композиций (табл. 21) в сравнении со стеклопластиком.
5.4. Влияние типа и количества наполнителя.
Наполнители, как правило, оказывают положительное влияние на изменение свойств материалов: прочностные, водостойкость, химическую стойкость, твердость и др. Важным условием в наполненных системах является адгезия полимеров к твердым поверхностям, иначе говоря природа связи на границе раздела полимер-твердое тело /129/. При адсорбции на наполнителях разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия от ван-дер-ваальсовых сил до образования нестойких донорно-акценторных соединений и прочных кова-лентных связей /130/. Наличие различных функциональных групп на поверхности наполнителя обуславливает химическое взаимодействие между наполнителем и полимером /130/.
Структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителя изменяется вследствие адгезионного взаимодействия, которое приводит к резкому ограничению подвижности цепей и надмолекулярных структур, что проявляется в повышении температур стеклования уменьшении текучести полимеров, изменении релаксационных свойств /118/. Это, в свою очередь, сказывается на технологических свойствах композиций при нанесении покрытий. Качество покрытий, и в первую очередь укрывистость острых кромок, достигается за счет регулирования текучести порошковой композиции, которое можно осуществить дозировкой наполнителей, обладающих в некоторой степени тиксотропными свойствами, или введением аэросила-наилучшей тиксотропной добавки.
На рис. 21 показано влияние различных наполнителей на текучесть порошковой композиции.
ЦОО я я.
300 л.
ЕН о аз р* Рч м аэ.
ЕЧ '.
100 О в.
• ¦
1 • >
V V 2.
N «го чо во во юо.
Содержание наполнителя, масс. ч.
Рис. 21 Изменение текучести эпоксидных композиций в зависимости от типа и дозировки наполнителя.
I — кварц- 2 — гидроокись алюминия,.
3 — микрослюда- 4 — аэросил.
Из приведенных на рис. 21 данных можно сделать вывод, что кварц молотый может быть использован в эпоксидных композициях с^выше 50 масс.% для удешевления покрытий и повышения эрозионной стойкости (затрудняя разложение полимера под действием частичного разряда). При этом текучесть композиции будет изменяться незначительно. Невозможно введение в композицию гидроокиси алюминия свыше 70 мас.ч. на 100 масс.ч. связующего (эпоксидный олигомер плюс отвердитель), чтобы не снизить её текучесть ниже оптимально допустимой (50 460 мм). Микрослюда и особенно аэросил целесообразно вводить в качестве тиксотропных добавок для обеспечения требуемой (604−100 мм) текучести расплава композиции.
Важную роль в композиции играет наполнитель — гидроокись алюминия, при помощи которого можно не только удешевлять материал, но и направленно изменять физико-механические свойства. Так для трекингостонких покрытий важным свойством является их дугостойкость, которая может быть улучшена за счет введения в композицию гидроокиси алюминия. Это свойтво обусловлено способностью разложения гидроокиси при температуре выше 473 К с выделением паров воды, отталкивающих дугу от покрытия. Кроме того реакция разложения гидроокиси эндотермична, что способствует снижению температуры в зоне дуги. лети легоъ + з#го ~ я (го.
На рис. 22 приведены данные по потери массы гидроокиси алюминия, эпоксидной композиции, содержащей гидроокись алюминия, и эпоксидной композиции, содержащей кварц молотый пылевидный.
Как видно из рис. 22 газовыделение из покрытия содержащего гидроокись алюминия (33 масс.%), выше по сравнению с таковым, содержащим кварц молотый пылевидный (33 масс.$). При повышении температуры воздействия на покрытие с 523К до 573К.
2 3.
Время (<г), ч.
Рис. 22 Потерямвссы гидроокиси алюминия и эпоксидных композиций при 523 (1,2,3) и 573 (!', 2″, 3″).
1,1* - гидроокись алюминия;
2,2* - эпоксидная композиция, наполненная гидроокисью алюминия;
3,3' - эпоксидная композиция, наполненная прокаленным пылевидным кварцем.
— но разница в газовыделении заметно возрастает. Этим объясняется увеличение трекингостойкости покрытий, содержащих гидроокись алюминия. Электрическая дуга отталкивается от покрытия выделяющимися негорючими газами (парами воды), снижается температура нагрева покрытия, а значит медленнее идет процесс термоокислительной деструкции. б. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТОДОВ ГОМОГЕНИЗАЦИИ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ.
Порошковые пленкообразующие композиции (порошковые краски) используют для нанесения на защищаемую поверхность в виде аэродисперсий — двухфазных систем, в которых дисперсной фазой являются частицы полимерной композиции, а дисперсионной средой — воздух или инертный газ. Для формирования покрытий применяют порошки полимерных композиций с размером частиц от 10″ ^ до 4.10~. К полимерным композициям, применяемым в качестве порошковых красок, предъявляют ряд специфических требований. Прежде всего эпоксидные порошковые композиции должны находиться в дисперсном порошкообразном состоянии в условиях хранения и нанесения. Вот почему для их получения применяют эпоксиолигомеры, имеющие температуру размягчения более 343 К. Кроме того, композиции на их основе должны быть.
• ¦ - г стабильны при хранении в нормальных условиях и быстро отверж-даться в условиях пленкообразования.
В настоящей главе приведены результаты исследований влияния рецептуры порошковых композий на её технологические свойства.
На рис. 23 показана зависимость времени желатинизации (кривая 1,1*) и текучести (кривая 2,2') порошковых композиций на основе форполимера УП-2106 (кривые 1,2) и форполимера УП-663 (кривые I, 1 2'), содержащих в качестве отвердителя полиангидрид себациновой кислоты, от температуры размягчения форполимера.
Из представленных данных видно, что с повышением температуры размягчения форполимера текучесть композиции снижается, что вероятнее всего связано с увеличением вязкости форполимера. Закономерность изменения времени желатинизации для композиций на различных форполимерах не одинаковая. Для композиций на основе форполимера УП-2106 характерно снижение времени желатинизации композиции при повышении температуры размягчения форполимера. Повидимому это связано с увеличением разветвлен-ности форполимера, которая способствует более быстрому переходу предполимера в гелеобразное состояние.
Время желатинизации для композиций на основе форполимера УП-663 неуклонно уменьшается вследствии снижения концентрации эпоксидных групп в олигомере. В такой же зависимости от температуры размягчения форполимеров находится и стабильность порошковых композиций при хранении.
Заивимости между соотношением отведителя с циклоалифатическим диэпоксидом УП-612, температурой размягчения форполимера и стабильностью композиции на его основе приведены в табл 21.
С целью получения форполимера при пониженной температуре за более короткое время и с лучшими технологическими свойствами, процесс его получения ведут в присутствии 2 масс.ч. ускорителя-трис-(диметил (>амивометил)фенола на 100 масс.ч. циклоалифатического диэпокскдаУП-612, который оказывает свое действие и при отверждениии порошковой композиции. Дальнейшее увеличение количества ускорителя оказывает незначительное.
Я60.
§ 2 00.
Л ЕН О аз р" р>7 «о Ен т.
80 го м 5 к э я" со го Я.
ЕН.
СО «0.
СЕ.
О Л РЧ 8 Ц
— N < ч л ч { /.
1 ч N7'.
N N 4 згз ззз зчз зз~з звз.
Температура (Г), К.
Рис. 25 Зависимость времени желатинизации (кривые 1,1') и текучести (кривые 2,2″) композиций на основе форполимеров УП-2106 (кривые (1,2) и УП-663 (кривые 1,*2*) от температуры их размягчения.
