Техника исследования анизотропии жесткости композиционных материалов авиационного назначения при воздействии факторов внешней среды

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широчайшее применение в авиационной и космической технике [1, 2] ввиду уникального набора свойств: высокой прочности и жесткости, малой удельной массе и т. д. Преимущество композитов связано [3] с возможностью широкого варьирования практически всеми свойствами материала путем рационального подбора его компонентов, их соотношения и распределения в объеме изделия. Это позволяет получать конструкционные материалы многофункционального назначения, обладающие уникальными служебными характеристиками.

Отметим, что технологические требования к конструкционным материалам авиационного назначения имеют, по сравнению с обычными «земными» нормами, ряд особенностей. Прежде всего это касается повышенной стабильности и воспроизводимости свойств. В большинстве случаев коэффициент вариации показателей не должен превышать 10%. Так, необоснованное повышение коэффициента безопасности конструкции с 1,5 до 2 практически исключает возможность снижения ее массы [3] в изделии (снижение общей массы летательного аппарата всегда является желательным).

Это обстоятельство требует детального знания прочностных и вязкоупру-гих свойств ПКМ, а также характера их анизотропии [4, 5]. В связи с этим весьма актуальной является задача разработки достаточно простых и точны* методов оценки этой анизотропии, что особенно важно на стадии разработка новых конструкционных материалов. При этом важно оценить их изменение при воздействии различных факторов внешней среды и прежде всего температуры, так как все механические свойства полимеров и композитов на их основе имеют резко выраженную температурную зависимость. Если для металлов [6 при изменении температуры от 273 до 573 К изменение модулей упругости едва достигает 10−12% (причем модули изменяются линейно), то для полимеров I композитов на их основе уменьшение (причем нелинейное) модулей упругости в тех же условиях составляет один-два порядка [7].

Наиболее полное описание анизотропии упругих свойств материала может быть дано в рамках теории упругости заданием соответствующего тензора [8]. Известно, что армированный пластик можно представить в виде ортотроп-ного (а для однонаправленного композита зачастую даже транстропного) материала, что дает принципиальную возможность расчета его упругих характеристик в любом направлении. Однако необходимость учета температурной зависимости всех компонент тензора упругости при таком подходе делает задачу об исследовании анизотропии механических свойств весьма громоздкой и дорогостоящей из-за большого объема и методических трудностей соответствующих измерений (прежде всего это относится к коэффициентам Пуассона). В то же время для технических приложений зачастую не требуется полного объема информации, а достаточно иметь оценки анизотропии одной-двух компонент тензора, например, знать анизотропию модуля сдвига в плоскости листа. Для решения такого рода задач можно ограничиться исследованием анизотропии какой-либо одной достаточно легко измеряемой и информативной характеристики материала. При этом предпочтительно иметь информацию прежде всего с сдвиговых свойствах материала, так как именно они являются обычно «слабым звеном» композита и его разрушение, как правило, происходит от сдвига [5]. В то же время в литературе крайне мало сведений о сдвиговых упругих свойствах ПКМ, что связано с экспериментальными трудностями их измерения. Отметим, что в подавляющем большинстве опубликованных работ по экспериментальному исследованию анизотропии композитов речь идет об измерении компонент модуля Юнга, что объясняется сравнительно более простой методикой их определения по сравнению с измерением характеристик сдвига.

Как показано в [9], на первом этапе для решения задачи о выявлении характера анизотропии сдвиговых упругих свойств листовых композитов вполне можно ограничиться анализом изменения с температурой не модулей сдвига, г связанных с ними крутильных жесткостей образцов с разными углами вырезки. Такой подход дополнительно позволяет [10] произвести оценку качества изготовления композита, в частности, выявить возможное несоответствие схемы армирования расчетной, а для однонаправленного материала еще и оценить глубину отверждения связующего.

В литературе можно найти достаточно большое количество публикаций, посвященных анизотропии конструкционных ПКМ, что свидетельствует об актуальности темы. Однако большинство их имеет теоретический характер, например [11, 12, 13], а экспериментальные работы типа [14, 15] и др. анализируют поведение композитов, как правило, при комнатной температуре, либо не вполне корректно используют термин «модуль упругости» [16]. Так, в [16] без подробного обсуждения методики измерения и расчета приведены температурные зависимости неких эффективных жесткостных характеристик композитов, которые называются авторами динамическими модулями Юнга Е' и сдвига С. В то же время по ссылкам на литературу видно, что в обоих случаях (при расчетах и Е', и С) авторами использовалась методика измерения упругих свойств изотропных материалов. Распространенные ошибки методики исследования упругих свойств анизотропных ПКМ с использованием крутильного маятника рассмотрены в главе 2 в разделе «Выбор метода» .

Сложившаяся ситуация объясняется тем, что вопросами анизотропии упругих свойств традиционно занимаются специалисты по механике деформируемого твердого тела, для которых модуль упругости — почти константа (в смысле зависимости от температуры). Исследователи молекулярной подвижности и релаксационных процессов, которые привыкли извлекать информацию из температурных зависимостей модулей упругости, редко являются специалистами по анизотропии, тем более что установки, на которых они работают, вообще-то не предназначены для измерения модулей упругости анизотропных материалов, и без специальных методик из данных, полученных на крутильном маятнике, например, не представляется возможным вычислить модуль сдвига. Настоящая работа призвана служить связующим звеном между механикой материалов и физикой полимеров, которые изучают одни и те же объекты и явления, но рассматривают результаты в разных представлениях. Она позволяет использовать результаты измерений, получаемые с помощью крутильного маятника, для исследования анизотропии упругих свойств ПКМ, а также решать и обратную задачу: из температурных зависимостей параметров анизотропии извлекать информацию о релаксационных свойствах ПКМ и отдельных его компонентов.

Если не ставить перед собой цели полного описания анизотропии упругих свойств материала в широком интервале температур, то для решения задачи о выявлении характера этой анизотропии можно на первом этапе отказаться от тензориального подхода и ограничиться анализом изменения с температурой не модулей сдвига, а связанных с ними крутильных жесткостей образцов с разными углами вырезки. Для тонких образцов эта величина весьма близка к значению так называемого «чистого» [8] модуля сдвига в плоскости листа.

Под воздействием различных факторов внешней среды, таких как радиационное облучение, колебания температуры и влажности и др. в ПКМ протекают физические и химические процессы, которые вызывают необратимое снижение совокупности макроскопических показателей свойств материалов, что определяется общим термином — старение. Влияние старения на механические свойства олигомеров [17], полимеров [18] и композитов на их основе [19, 20, 21] изучалось неоднократно, на эту тему опубликованы обширные обзоры [22] и диссертации [23, 24], однако нам не удалось обнаружить ни одного достаточно обширного исследования этого влияния на анизотропию композитов. В то же время без учета анизотропии прочностных и упругих характеристик, а также прогнозирования их изменений в ходе эксплуатации невозможно оптимальное использование свойств материала в конструкции [2].

Известно [22, 24], что определяющее влияние на процессы старения ПКМ оказывают влага и высокая температура. Показано [24], что под влиянием этих факторов в полимерном материале на молекулярном уровне могут протекать различные процессы (доотверждение, пластификация, деструкция, изменение надмолекулярной структуры и т. д.), ведущие к изменению его макроскопических свойств. С другой стороны, это изменение свойств может быть обусловлено развитием и накоплением в объеме композита дефектов, которые, как правило, возникают на границе раздела наполнителя со связующим. Выяснение соотношения этих двух причин изменения механических свойств материала (а значит, и путей их устранения), а также исследование влияния факторов термо-влажностного старения на параметры анизотропии ПКМ является важной научной и практической задачей. Это особенно актуально в условиях, когда прогресс в области авиационной и космической техники определен Президентом и Правительством в качестве одного из приоритетных направлений Российской науки.

Обширную информацию об анизотропии упругих свойств композитов, опирающуюся, как правило, на результаты собственных исследований его авторов Е. К. Ашкенази и Э. В. Ганова, можно почерпнуть в справочнике [4]. Достаточно полная характеристика анизотропии механических свойств листовых композитов авиационного назначения приводится в [25]. Однако эта подробная информация описывает свойства материала при комнатных температурах. Таким образом, задача описания анизотропии упругих свойств композитов в широком интервале температур представляется весьма актуальной. Сведений же о воздействии влаги на анизотропию упругих свойств ПКМ в литературе практически нет, хотя потребность в такого рода информации (особенно для авиационных материалов) имеется. В связи с этим можно утверждать, что в настоящее время отсутствует научно обоснованная методика экспресс-оценки анизотропии упругих свойств листовых ПКМ в широком интервале температур, совершенно необходимая при создании авиационных материалов нового поколения. Разработка такой методики является весьма важной и своевременной задачей.

В первой главе диссертации кратко излагаются основные преимущества композитов в сравнении с традиционными материалами, приводятся некоторые физико-химические характеристики связующих и волокон, наиболее часто используемых для изделий авиационной и космической техники. Обсуждаются существующие теоретические представления об анизотропии вязкоупругих свойств материалов, излагаются основные подходы, которые наиболее часто используют при теоретическом анализе анизотропии композитов. Формулируется задача исследования и обсуждаются варианты ее решения.

Во второй главе дано обоснование выбора основного метода исследования, кратко рассмотрена теория метода, приводится достаточно подробное описание экспериментальной установки и даны оценки погрешностей измеряемых величин.

В третьей главе приведены основные результаты исследования анизотропии динамической крутильной жесткости однонаправленных и слоистых листовых композитов разных классов (органо-, углеи стеклопластиков) в широком интервале температур, включающем области а-релаксации связующего и полимерного наполнителя. Рассматривается суть метода динамического механического анализа (ДМА) и разные методики определения основных характеристик (параметров) релаксационных переходов в полимерах и, композитах на их основе по данным ДМА-измерений, обсуждаются преимущества спектрометрического подхода к анализу релаксационных свойств отдельных компонентов композита.

По измеренным значениям крутильной жесткости в предположении транстропности упругих свойств однонаправленных материалов определеньдве компоненты «свободного» модуля сдвига (в плоскости листа и межслойно-го) органопластиков Органит 7ТО и Органит 11 ТО, а также углепластика КМУ-Злн. Установлена связь приведенной жесткости кручения с так называемым «чистым» модулем сдвига транстропного материала. Предложена математическая модель, позволяющая представить приведенную динамическую жесткость кручения образцов как функцию угла между осью образца и направлением армирования. Модель адекватно описывает угловую зависимость динамической жесткости кручения листовых ПКМ в широком интервале температур. Показано, что предлагаемый подход для транстропного материала позволяет перейти от жесткости к «чистому» модулю сдвига в плоскости листа, а при наличии дополнительной информации вычислить и компоненты «свободного» модуля сдвига. В рамках описанной модели предлагаются два параметра анизотропии крутильной жесткости однонаправленного листового композита. На примере ортогонально равноармированного материала доказывается, что при известной схеме армирования модель может быть успешно использована для описания анизотропии крутильной жесткости слоистых пластиков. Показано, что параметры модели обнаруживают выраженную температурную зависимость и чувствительны к характеру молекулярной подвижности в отдельных компонентах композита.

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния увлажнения на вязкоупругие свойства и анизотропию крутильной жесткости стеклопластика КМКС-2.120 и органопластика марки ОрганитПТЛ. Обсуждаются физические причины изменения свойств материалов при воздействии влаги, основные механизмы термовлажностного старения полимеров и композитов и методы их исследования.

В заключении сформулированы основные выводы, полученные в работе.

Автор защищает следующие основные положения:

• Экспериментальные данные о вязкоупругих свойствах и релаксационных переходах семи исследованных марок ПКМ авиационного назначения (органо-углеи стеклопластиков на основе эпоксидных связующих) в интервале температур 290−570 К, полученные методом динамического механического анализа.

• Характеристики релаксационных переходов в композитах (ширина и положение их на шкале температур, оценка энергии активации) полученные и: данных динамического механического анализа (ДМА) с привлечением методов дифференциальной механической спектрометрии.

• ДМА-метод исследования анизотропии упругих свойств листовых композитов в широком интервале температур.

• Математическую модель, позволяющую представить динамическую крутильную жесткость однонаправленного материала или слоистого пластика с известной схемой укладки слоев как функцию угла между осью кручения и направлением армирования.

• Экспериментальное обоснование зависимости анизотропии упругих свойств ПКМ от их состава, схемы армирования и степени молекулярной подвижности его компонентов.

• Эффекты воздействия факторов внешней среды и, в частности, температуры и влаги, на анизотропию упругих свойств листовых композитов.

Основные результаты и выводы.

1. С помощью обратного крутильного маятника получены новые сведения о вязкоупругих свойствах 7 марок листовых ПКМ авиационного назначения (стекло-, угле-, органопластиков) в интервале температур 290−570 К, доказывающие существование анизотропии динамической крутильной жесткости листовых композитов.

2. Предложена математическая модель для анизотропии динамической крутильной жесткости однонаправленных листовых ПКМ в широком интервале температур. Доказана работоспособность модели для слоистых композитов с произвольной схемой армирования. Показано, что параметры модели зависят от состава композита и степени молекулярной подвижности его компонентов.

3. Рассмотрены условия, при которых модель позволяет перейти от приведенной динамической жесткости кручения и непосредственно связанной с ней компоненты «чистого» модуля сдвига в плоскости листа к «свободному» и межслойному модулям сдвига.

4. Обнаружено, что параметры анизотропии существенно изменяется в интервалах температур, соответствующих релаксационным областям в компонентах композита. За границами релаксационных областей коэффициент анизотропии жесткости и угловой параметр анизотропии постоянны или слабо зависят от температуры.

5. Доказано, что обработка температурных зависимостей параметров анизотропии методами динамической механической спектрометрии позволяет с высокой точностью находить границы области стеклования и исследовать мультиплетность а-перехода связующего ПКМ.

6. Методом динамического механического анализа исследованы физико-химические и структурные превращения в органопластике Органит 11ТЛ и стеклопластике КМКС-2.120, подвергнутых термовлажностному старению. Обнаружено накопление макродефектов в эпоксидных связующих в процессе их пластификации влагой.

7. Экспериментально установлено существенное изменение параметров анизотропии динамической крутильной жесткости влагонасыщенных ПКМ. Показано, что сорбированная влага оказывает противоположное действие на анизотропию композитов с органическим и неорганическим наполнителем. В частности, анизотропия жесткости органопластика уменьшается, а стеклопластика растет при увлажнении.

Разработанный ДМА-метод исследования анизотропии упругих характеристик может быть использован в практике научных исследований при изучении воздействия факторов внешней среды на вязкоупругие свойства и анизотропию жесткости листовых полимерных композиционных материалов. * *.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своим научным руководителям: профессору Старцеву Олегу Владимировичу и доценту Насонову Алексею Дмитриевичу за постоянное внимание, помощь и поддержку. Автор благодарен также администрации Барнаульского государственного педагогического университета в лице первого проректора профессора Ворова Юрия Глебовича, декана физического факультета доцента Сазонова Ивана Егоровича и заведующего кафедрой теоретической физики и математики доцента Овчарова Александра Владимировича, без понимания и поддержки со стороны которых вряд ли могла появиться эта работа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Согласно сформулированной задаче конкретная цель исследования включала два этапа: описание с единых позиций анизотропии листовых ПКМ авиационного и космического назначения, и изучение воздействия главных определяющих факторов внешней среды (температуры и влаги) на вязкоупругие свойства и параметры анизотропии ПКМ.

В результате проделанной работы получены экспериментальные данные о вязкоупругих свойствах и характере анизотропии некоторых листовых композитных материалов авиационного назначения. Исследовано изменение этих параметров’при воздействии влаги и температуры.

Предложен метод оценки анизотропии жесткости листовых композитов по ограниченному числу экспериментальных данных, полученных на крутильном маятнике. Предлагаемый подход позволяет вдвое уменьшить объем эксперимента при исследовании анизотропии упругих свойств ПКМ.

Метод основан на использовании предложенной в работе математической модели угловой зависимости динамической крутильной жесткости однонаправленных листовых ПКМ. Показано, что при известной схеме армирования слоистого пластика его крутильная жесткость с высокой точностью может быть описана упомянутой моделью с использованием принципа аддитивности. В рамках предложенной модели анизотропия упругих свойств листового композита характеризуется двумя величинами: коэффициентом анизотропии жесткости ^С'тах/С'90 и угловым параметром анизотропии в, зависящими от температуры, а также от характеристик наполнителя и связующего.

Модель с высокой точностью описывает зависимость приведенной динамической жесткости кручения и непосредственно связанной с ней компоненты «чистого» модуля сдвига в плоскости листа от угла вырезки образцов. В ряде случаев наличие дополнительной информации позволяет при анализе перейти от «чистого» к «свободному» модулю сдвига. Если есть основания считать однонаправленный волокнит трасверсально изотропным, по данным измерений имеется возможность рассчитать межслойный модуль сдвига. Показано, что модель применима в широком интервале температур, включающем области а-релаксации полимерных компонентов композита.

Анизотропия упругих свойств ПКМ определяется в конечном итоге степенью молекулярной подвижности его компонентов. Характер анизотропии существенно изменяется в интервалах температур, соответствующих релаксационным областям в компонентах композита. Вне этих областей свойства материала меняются с ростом температуры монотонно, а параметры анизотропии практически постоянны или имеют слабо выраженную температурную зависимость.

Характеристические температуры и границы релаксационных областей в полимерах и композитах на их основе могут быть определены методами дифференциальной акустической спектрометрии. При этом в качестве исследуемых параметров могут использоваться температурные зависимости жесткости, величины механических потерь, а также параметров анизотропии. Получаемые на этой основе данные хорошо коррелируют между собой и в ряде случаев позволяют получить дополняющую информацию.

Анизотропия вязкоупругих свойств листовых композитов зависит от свойств наполнителя и связующего, а также от температуры. При прочих равных условиях характер анизотропии зависит от содержания в материале влаги. Как правило, абсолютные значения жесткостных характеристик при увлажнении падают. Причем увлажнение оказывает противоположное действие на анизотропию композитов с органическим и неорганическим наполнителем. В частности, анизотропия жесткости Органита 11ТЛ уменьшается, а стеклопластика КМКС-2.120 растет при увлажнении. Это связано с выраженным пластифицирующим действием влаги на полимерные компоненты исследованных композитных материалов.

Обычно жесткостные характеристики полимерных композитов частично (а иногда и полностью) восстанавливаются после цикла увлажнение-сушка, что связано с обратимостью воздействия влаги на их компоненты. Для исследованного Органита 11ТЛ обнаружено необратимое действие влаги на величину крутильной жесткости.

Причин такого необычного в свете известных предыдущих работ [123, 124, 128, 129] поведения материала может быть две:

1) оптимальная технология изготовления материала, вследствие чего воздействие термовлажностного цикла не вызывает обычно происходящего эффекта доотверждения связующего, так как оно уже было практически полностью отверждено на стадии изготовления композита.

2) относительная «мягкость» и сравнительно небольшая длительность термоцикла, не вызывающая существенного изменения структуры (разориен-тации) СВМ-волокна, что наблюдалось ранее.

Основной причиной резкого снижения жесткостных характеристик композита в данном случае является возникновение в его объеме макродефектов. Подтверждением этого служат значительное уменьшение плотности, а также данные диффузионного анализа.

При термовлажностном старении органопластика на стадии влагонасы-щения обнаруживается выраженное пластифицирующее действие влаги на связующее ВК-Збр. Стабильность характеристических температур релаксационных переходов в связующем и полимерном наполнителе (ткань СВМ) Органита 11ТЛ после цикла увлажнение-сушка свидетельствует о том, что в условиях эксперимента никаких существенных необратимых изменений на молекулярном уровне в материале не происходит. В условиях «мягкого» однократного цикла увлажнение-сушка не наблюдается и заметной разориентации СВМ-волокна, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

Резкое и необратимое падение абсолютных значений динамической крутильной жесткости Органита 11ТЛ в широком интервале температур после термо-влажностного старения объясняется увеличением структурной гетерогенности, связанной с накоплением в материале макродефектов, что убедительно подтверждается данными диффузионного анализа.

После повторного высушивания параметры анизотропии крутильной жесткости Органита 11ТЛ в пределах погрешности эксперимента не претерпевают сколько-нибудь значимых изменений. Этот факт говорит о том, что характер анизотропии упругих свойств ПКМ определяется молекулярной подвижностью и взаимодействием их компонентов.