Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Изучение природы промотирующего действия Co и Ni на каталитическую активность MoS2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена

Диссертация: Изучение природы промотирующего действия Co и Ni на каталитическую активность MoS2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Со-^о-Ъ и Co-Kb-S катализаторах: 778,6+0,2 и 778,3+0,2 эВ отличались незначительно, что предполагает одинаковое валентное состояние промотора, то распределение Со в дисульфидах No ж Nb различалось не только для соосааденных и высокотемпературных образцов, но и для одинаковых по методике приготовления пропиточных. В общем в Co-Nb-S системах Со был гораздо более равномерно распределен… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА. I. Литературный обзор
    • 1. 1. Сульфиды Wo, ty, NW, Со и H
    • 1. 2. Методы получения смешанных ненане сенных сульфидных катализаторов
    • 1. 3. Электронные свойства и кристаллическая структура интеркаляционных соединений дисульфщов «о, W и
    • 1. 4. Исследование ненане сенных катализаторов гидрообес-серивания методом РФЭС
    • 1. 5. Модели механизма промотирующего действия для катализаторов гидрообе ссеривания и структуры активного центра
    • 1. 6. Механизм реакции гидрообе ссеривания тиофена
    • 1. 7. Кинетика реакции гидрообе ссеривания тиофена
  • ГЛАВА II. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Очистка исходных реактивов
    • 2. 2. Методика приготовления катализаторов
      • 2. 2. 1. Приготовление индивидуальных сульфидов
      • 2. 2. 2. Приготовление смешанных сульфидов
    • 2. 3. Определение удельной поверхности
    • 2. 4. Методика оценки активности катализаторов
    • 2. 5. Условия съёмки исследуемых образцов на РФЭ-спектро-метре
    • 2. 6. Другие методы
  • ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Влияние способа введения Со на физико-химические и каталитические свойства Co-Wo-S катализаторов. 64 3.1 Л. Изучение каталитической активности
      • 3. 1. 2. Изучение методом РФЭС
      • 3. 1. 3. Изучение методом магнитной восприимчивости
      • 3. 1. 4. Обсуждение результатов
    • 3. 2. Влияние способа введения Hi на физико-химические и каталитические свойства Hi-^-S катализаторов
      • 3. 2. 1. Изучение каталитической активности
      • 3. 2. 2. Изучение методом РФЭС
      • 3. 2. 3. Изучение методом магнитной восприимчивости
      • 3. 2. 4. Обсуждение результатов
    • 3. 3. Физико-химические и каталитические свойства чистого и легированного кобальтом дисульфида ниобия
      • 3. 3. 1. Изучение каталитической активности
      • 3. 3. 2. Изучение методом РФЭС
      • 3. 3. 3. Изучение методом магнитной восприимчивости
      • 3. 3. 4. Обсуждение результатов

Изучение природы промотирующего действия Co и Ni на каталитическую активность MoS2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Процесс очистки нефтяных фракций от серы методом каталитического гидрообессеривания является одним из основных каталитических процессов в нефтехимии. Технологию этого процесса начали разрабатывать еще полвека назад и довели до такой степени, что стоимость катализаторов гвдрообессеривания легких фракций нефти составляет менее 10 $ от стоимости всего процесса и допускает однократное использование катализаторов без регенерации, что встречается в промышленности чрезвычайно редко.

Казалось бы поиски в этом направлении уже не нужны, но тем не менее количество публикаций в печати по этой теме не уменьшается, и по оценкам экономистов катализаторы гидрообессерива-ния являются одними из немногих, потребности в которых в ближайшее десятилетие не уменьшатся, а возрастут. Это вызвано тем, что если ранее важность процесса гидрообессеривания нефти была связана с необходимостью очистки от серы фракций, которые затем подвергались риформингу на дорогих Pt-катализаторах, чувствительных к отравлению серой, то за последние два десятилетия остро встал вопрос защиты от загрязнения окружающей среды, основным источником которого является $ 0^, образующийся при сжигании моторного и других видов топлива. При этом So^ является и основной причиной коррозии аппаратуры. Другой стороной этого жизненно важного вопроса является необходимость перерабатывать все более высокосодержащие серу нефти, тяжелые фракции и остатки, ранее считавшимися непригодными, а также, ввиду предполагаемой нехватки нефти, уголь и битуминозные сланцы, которые станут главными источниками энергии и сырья в химической промышленности. Кроме того, в различных процессах гидропереработки требуются катализаторы, активные в реакциях изомеризации, гидрирования, гидрогенолиза, а также гидродеазотирования нефтей. Все это требует разработки новых промышленных катализаторов, для чего необходимы знания о кинетике и механизме реакции гидрообессери-вания, причинах дезактивации катализаторов и в первую очередь о природе активных центров на поверхности катализаторов.

Промышленными катализаторами гидроочистки, используемыми в настоящее время, как правило являются алюмокобальтмолибдено-вые и алшоникельмолибденовые катализаторы, тогда как системы на основе вольфрама используются реже ввиду того, что они дороже молибденовых и гораздо активнее в реакции гидрирования ароматических углеводородов, что ведет к повышенному расходу водорода. Считается, что активным компонентом этих катализаторов являются образующиеся при сульфидировании окисной формы катализатора сульфиды молибдена и вольфрама и ^fS^, промотиро-ванные Со и Wi, причем механизм промотирования окончательно не выяснен. Наиболее трудно поддающимся обессериванию соединением является тиофен, различные гомологи которого являются основным содержимым сернистой части нефти.

В связи с этим, в данной работе была поставлена задача сопоставить данные физико-химического исследования сульфидов No, ty/ и промотированных Се и №, с их каталитической активностью в реакции гидрообессеривания тиофена, с целью определения природы промотирующего действия Со и Ni и выяснения природы активных центров.

вывода.

1. Методом РФЭС и магнитной восприимчивости исследованы физико-химические свойства и изучена каталитическая активность в реакции гидрообессеривания тиофена Cb-^o-S, Ц и.

Со-!№>-£> катализаторов в зависимости от способа внедрения промотора в дисульфиды Мо, 4} и Чу .

2. Предложен механизм промотирующего действия Со и № для систем Co-^W-S «и Co-^V-S. Роль промотора состоит в образовании новых, по сравнению с исходными сульфидами металлов У1 или У группы, активных центров, на которых кажущаяся энергия активации реакции гидрообессеривания тиофена понижается до 12 — 13 ккал/моль. Это понижение отчетливо наблюдается для и Co-Nb-S катализаторов реакции на tyS^ и.

HV& равны, соответственно, 18 и 29 ккал/моль) и менее четко выражено для Co-Mo-S систем.

3. На примере Co-Wo-S систем экспериментально обнаружена, предсказанная ранее теоретически, зависимость каталитической активности от положения уровня Ферми относительно «потолка» валентной зоны.

4. Для Co-Wlo-% катализаторов найдена корреляция каталитической активности в реакции гидрообессеривания тиофена с количеством Со, находящегося в парамагнитном состоянии. Показано, что каталитические свойства Со-Цо-S систем в значительной степени зависят от метода приготовления.

5. Для катализаторов установлена большая подвижность ионов никеля в структуре в результате чего каталитическая активность систем практически не зависит от способа приготовления.

6. Найдено, что влияние промотора на электронное строение катализатора и его активность скорее определяется местами его локализации в кристаллической решетке катализатора, а не фазовым взаимодействием.

7. Показано, что эффект промотирования определяется изменением как «коллективных», так и «локальных» электронных свойств исходного дисульфида.

— но.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Обобщая приведенные результаты, хотелось бы провести сравнение изученных Со-Цо-S, Ni-ty-S и Co-^b-S катализаторов и отметить следующие интересные особенности:

Кажущаяся энергия активации реакции гидрообе ссеривания тиофена для всех промотированных катализаторов (исключая механические смеси) составляла около 13 ккал/моль. Для и Co-KW-S систем было найдено понижение Е^т по сравнению и исходными дисульфидами W и, что свидетельствует об образовании новых активных центров. В случае Co-Wo-S систем такого явного понижения Е^т не наблвдалось вследствие близости Е^ промотированных катализаторов и исходного однако в этом случав образование нового активного центра подтверждалось изменением магнитных свойств Со при образовании активной фазы (сравнение с литературными данными показывает, что в данном случае мы, видимо, имели дело с фазой 11 Co-Nlo-S", найденной Топсе). Следовательно для всех систем роль промотора заключалась в образовании нового активного центра с Е^, около 13 ккал/моль.

Другим «чисто физическим» сходством рассмотренных систем оказалось одинаковое строение механических смесей, в которых сульфиды Со и Hi были «окутаны» слоистыми дисульфидами. Однако каталитические свойства механических смесей оказались различными, по сравнению с исходными дисульфидами: незначительное повышение активности (не более чем в 2 раза) для WloS^ и Со3^+, тогда как активность UiS была на порядок выше.

Это отличие прежде всего связано, пожалуй, с более высокой подвижностью Hi в решетке слоистого дисульфида, отмеченной выше в литературном обзоре и подтвержденной данными РФЭС и магнитной восприимчивости в настоящей работе. Такая лабильность, видимо, отчасти связана с благоприятной термодинамикой «хорошей» интеркаляционной системы Н" + и, несомненно, должна быть учтена при разработке катализаторов гидрообеосеривания, содержащих никель. В частности, для №-S катализаторов необходим инертный носитель от отношению к Hi, в противном случае ионы никеля могут легко выйти из активной фазы и «утонуть» в носителе (и действительно имеются случаи использования в промышленности активных Ч" -W катализаторов без носителя [155]!). С другой стороны становится понятным, почему свойства систем не зависят от методики приготовления, а также почему максимальный эффект промотирования для Ki-^-S катализаторов наблюдается при меньших К чем для и вообще, почему Н"катализаторы «не то же самое», что и Cb-^lo-S .

Что касается кобальтсодержащих систем, то поведение Со в них было достаточно разнообразным. Если энергии связи.

Со в.

Со-^о-Ъ и Co-Kb-S катализаторах: 778,6+0,2 и 778,3+0,2 эВ отличались незначительно, что предполагает одинаковое валентное состояние промотора, то распределение Со в дисульфидах No ж Nb различалось не только для соосааденных и высокотемпературных образцов, но и для одинаковых по методике приготовления пропиточных. В общем в Co-Nb-S системах Со был гораздо более равномерно распределен по поверхности и в объеме катализатора, чем в Co-Wlo-S, и т.о. система СЬ-Шэ-2> оказалась более «хорошей» интеркаляционной системой, чем Cb-Nlo-S, чего, собственно, и следовало ожидать по литературным данным.

Важно отметить, что активность смешанных сульфидов Со иЦЬ—Со^КЬб^(т), х=1/3 и ½, оказалась ниже активности точно так же, как активность сульфида Со^Ц^Ц ниже активности, таким образом и в случае! НЬ$, упорядоченное расположение промотора в октаэдрических пустотах между слоями НЦ^ не вело к повышению каталитической активности.

Более равномерное распределение Со и образование т.о. однородной поверхности для Сосистем позволяет объяснить, почему найденная зависимость каталитической активности от положения «потолка» валентной зоны для Go-NW-S катализаторов не была так явно выражена для Co-Mo-S к Ht-W-S систем, в которых отношение Со (Hi на поверхности было меньше, а распределение промотора более неравномерно.

Интересно отметить также близость гидрообессеривающей активности и Е^кт у Wlo^, Ссу^Шэ и (п) катализаторов. Можно предполагать, что в последних двух случаях количество введенного Со достаточно только чтобы достраивать изо-структурную NloS^ решетку еще и до изоэлектронной. Тогда можно ожидать, что «настоящее» промотирование начнется лишь после введения «лишнего» количества Со, но проверка этой гипотезы требует дальнейших исследований.

Возвращаясь к сходству изученных Со-Чс-$, HiW-S и Co-^V-S катализаторов следует отметить одинаковое поведение промотированных катализаторов в реакции гидрообе ссеривания (первые порядки по тиофену и водороду и близкие Е^т). Учитывая при этом сходство кристаллических решеток дисульфидов N|o и Ц> можно предполагать одинаковый механизм реакции и природу промотирования в рассмотренных Со-Чо-&, и СоШг-2> катализаторах, что в итоге дает еще одно направление в исследовании катализаторов гидрообессеривания.

Принимая во внимание все вышесказанное, можно заключить, что результаты проведенной работы оказались важны для понимания природы действия промотора в сульфидных катализаторах гидрообес-серивания и могут быть использованы при разработке и синтезе новых каталитических систем для процессов гидроочистки. Показано, что совместное использование методов ШЭС и магнитной восприимчивости позволяет не только найти взаимосвязь электронного строения и каталитической активности системы, но также количественно определить содержание активной фазы в катализаторе, в частности для Со-ЭДо-О", что дает возможность предварительной оценки активности катализаторов (в том числе и осерненных окис-ннх) еще до их длительной эксплуатации, а это особенно важно при синтезе новых катализаторов. Результаты работы показали, что для наиболее эффективного промотирования катализаторов при синтезе нужно идти по пути непосредственного создания активной фазы, например, «Cb-N)o-S «в случав кобальтмолибденовых катализаторов, а не по пути модификации промотором предварительно созданной фазы. В случав нанесенных катализаторов носитель должен быть инертен с точки зрения воздействия на электронное строение активной фазы. При промотировании катализаторов важно не только подобрать подходящий промотор, но и найти способ, позволяющий локализовать атомы промотора в определенных местах кристаллической решетки активной фазы.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Wildervank J.C., Jellinek F., Preparation and crystallinity of molubdenum and tungsten sulfides.- Z. anorg. und allg. Chem., 1964, Bd 328, N 5−6, s.309−318.
  2. McKinley J.B., Ihe hydrodesulfurization of liquid petroleum fractions.- In s Catalysis, New-York, 1957, P.405−426.
  3. Liang K.S., de Neufville J.P., Jacobson A.J., Chianelli R.R., Betts P., Structure of amorphous transition metal sulfides.-J. Non-Cryst. Solids, 1980, v.36, p.1249−1254.
  4. Е.Я., Лебедев Б. А., Физико-химическое изучение три сульфида молибдена и продуктов его термического разложения.
  5. Ж. неорган, химии, 1961, т.6, Л 5, C. II89-II97.
  6. Liang K.S., Cramer S.P., Johnston D.C., Chang C.H., Jacobson A.J., de Neufville L.P., Chianelli R.R., Amorphous MoS^ and WSу J. Non-Cryst. Solids, 1980, v.42, p.345−346.
  7. Chang C.H., Chan S.S., Infrared and raman studies of amorphous MoS^ and poorly crystalline MoSg.- J. Catal., 1981, v.72, p.139−148.
  8. Jellinek F., Structure of molubdenum sesquisulfide.- Nature, 1961, v.192, p.1065−1066.
  9. Bell R.E., Herfert R.E., Preparation and characterization of a new crystalline form of molubdenum disulfide.- J. Amer. Chem. Soc., 1957, v.79, N 13, p.3351−3354.
  10. Chianelli R.R., Prestridge E.B., Pecoraro T.A., de Neufville J.P., Molubdenum disulfide in the poorly crystalline «rag» structure.- Science, 1979, v.203, N 4385, p.1106−1107.
  11. Ratnasamy P., Rodrique L., Leonard A.J., Structural and tex-tural studies in molubdenum sulfide systems.- J. Phys. Chem., 1973, v. 77, N 18, p.2242−2245.
  12. Busetto L., Iannibello A., Pincolini P., Trifiro P., Catalytic properties of eynthetic MoS2 of varying surface areas.- Bull" Soc. chim. belg., 1981, v.90, H 12, p.1233−1238.4 * 0 *
  13. Silbernagel B.G., Catalysts examined by electron spin resonance examples from hydrodesulfurization catalysis.- In: Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science. Ed. Kauffmann and Shenoyed, 1981, p.117−129″
  14. Jellinek P., Brauer G., Muller H., Molubdenum and niobium sulfides.- Nature, 1960, v.185, U 4710, p.376−377.
  15. Plahaut J., Transition metal chalcogenides.- MTP Intemati' ' *onal review of science. Solid State Chemistry, London, ed.* 0 / «
  16. Roberts L.E.J., 1972, v.10, p.189−242.19* Diemann E», Muller A., Thio and seleno compounds of thetransition metals with the d° configuration.- Coord. Chem. Revs., 1973, v.10, p.79−122.
  17. Clement R.P., Davies W.B., Ford K.A., Green M.L.H., Jacob-son A.J., Organometallic intercalates of the layred transition-metal dichalcogenides TaS2 and ZrS2#- Inorg. Chem., 1978, v.17, N 10, p.2754−2758.
  18. Ikebe H., Katagiri K., Watanabe Y., Muto У., Interlayer coupling strength of layred superconductors Ta^ITb^^Sg and Ta1-xJTbxS2(Py)½.-Physioa B+C, 1981, v.105B, N 1−3,p.453−457.
  19. Pecoraro T.A., Chianelli R.R., Hydrodesulfurization catalysis by transition metal sulfides.- J# Catal., 1981, v.67, H 2, p.430−445.
  20. Levy P., Crystal chemistry of transition metal dichalcogenides mixed systems.- Physica B+C, 1981, v.105B, N 1−3, p.195--199.
  21. Rouxel J., Structural chemistry of layred materials and their intercalates.- Physica B+C, 1980, v.99B, N 1−4, p.3−10.
  22. В.Г., Соколова M.A., Палкина К. К., Попова З. В., Система кобальт-сера.- Изв. АН СССР, сер. неорганич. материалы, 1965, т.1, Л 5, с.675−689.
  23. Broadbent H.S., Slaugh L.H., Jarvis N.L., Rhenium sulfides as liquid-phase hydrogenation catalysts. A comparison with molibdenium sulfide and cobalt polysulfide.- J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, И 6, p.1519−1523.
  24. Kung. T. Hg., Hercules D.M., Studies of nickel-tungsten-alumina catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy.-J. Phys. Chem., 1976, y.80, N 19, p.2094−2102.
  25. Wilson J"A", Yoffe A.D., The transition metal dichalcoge-nides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties.- Adv. Phys., 1969, v.18, N 73, p.193−335.
  26. Hermann A.M., Somoano R., Hadec V., Rembaum A., Electrical resistivity of intercalated molubdenum disulfide.- Solid State Communs, 1973, v.13, N 8, p.1065−1068.
  27. Van der Berg J.M., Structure and magnetic susceptibilities of CoMo2S^.- Inorg. chim. acta, 1968, v.2, N 3, p.216−218.
  28. Anzenhofer K., van der Berg J.M., Cossee P., Helle J.N., The crystal structure and magnetic susceptibilities of MnHb^Sg, PeNb^Sg, CoNb3S6 and Niffb3S6#- J. Phys. and Chem. Solids, 1970, v.31, H 5, p.1057−1067.
  29. Canesson P., Delmon В., Delvaux G., Grange P., Zabala J.M., The origin of synergy between MoSg and Co^Sg in hydrotreating catalysts.- Proc. 6-th Jntern. Congress on Catalysis, London, 1976, p.927−932.
  30. Hagenbach G., Courty Ph., Delmon Б., Catalytic activity of cobalt and molubdenum sulfides in the hydrogenolysis of thiophene, hydrogenation of cyclohexene, and izomerization of cyclohexane.- J, Catal., 1971, v.23, H 2, p.295−300.
  31. Furimsky ?., Amberg C.H., The role of cobalt in unsiqpported MoS2 hydrodesulfurization catalysts.- Can. J. Chem., 1975, v.53, N 17, p.2542−2547″
  32. Furimsky ?., Amberg C.H., The catalytic hydrodesulfurization of thiophenes.VIII. Benzothiophene and 2,3-dihydrobenzo-thiophene.- Can. J. Chem., 1976, v.54, p.1507−1511.
  33. Chianelli R.R., Dines M.B., Low-temperature solution preparation of group 4B, 5B and 6B transition metal dichalcoge-nides.- Inorg. Chem, 1978, v.17, И 10, p.2758−2762.
  34. Lycourghiotis A., Defosse G., Delmon В., Cobalt molubdenum catalysts supported on sodium modified AlgO^: characterization and catalytic activity in the hydrogenolysisof thio-phene.- Bull. Soc. chim. belg., 1982, v.91, N 7, p.613−620.
  35. Konings A.J.A., Valster A., de Beer V.G.H., Prins R., Hyd2—rodesulfurization catalysts prepared from thioheteroanions containing Hi or Co and Mo or W. Correlation of ESR signal intensity with thiophene conversion.- J. Catal., 1982, v.76, p. 466−472.
  36. P., Свойства и применение никельвольфрамовых катализаторов в реакциях гидр оде сульфир ования и гидродеазоти-рования.- Обзоры: Современные проблемы химии и химической промышленности, М., НИИТЭХИМ, 1981, вып. 3 (III), с.1−39.
  37. Van der Berg J.M., Cossee P., Structural aspects and magnetic behavior of UbS^ and TaSg containing extra metal atoms of the first transition series.- Inorg. chim. acta, 1968, v.2, N 2, p.143−148.
  38. Topsoe H., Clausen B.S., Candia R., Wivel C., Morup S., Applications of mossbauer spectroscopy to the study of HDS catalysts.- Bull. Бос. chim. belg., 1981, v#90, H 12, p.1189−1214.
  39. Whittingham m.s., Chemistry of intercalated compounds: metal guests in chalcogenide hosts.- Progress in Solid State Chem., 1978, v.12, H 1, p.41−99*
  40. Kertesz M., Hoffmann R., Octahedral vs. trigonal-prismatic coordination in transition metal dichalcogenides.- J. Amer. Chem. Soc., 1984, v.106, N 12, p.3453−3460.
  41. Jellinek P., Sulfides, selenides and tellurides of the transition elements.- WEDP International Review of Science. Transition Metals Part 1, Ed. Sharp D.W.A., 1972, p.339−396.
  42. В.Л., Усманский Я. С., Халькогениды переходных металлов со слоистой структурой и особенности заполнения их брил-люэновой зоны.- Успехи физ. наук, 1972, т.108, Л 3, с.503--529.
  43. Gamble P.R., Osiecki J.H., DiSalvo P.J., The superconducting intercalation complexes of TaSg and substituted pyridines.-J. Chem. Physics, 1971, v.55. N 7, p.3525−3530.
  44. Schollhora R., Intercalation chemistry.- Physica B+C, 1980, V.99B, p.89−99.
  45. Jeitschlco W., Structural chemistry of transition metal-metalloid compounds.- MTP International Review of Science, Series Two, Transition Metals, Part 1, Ed. Sharp D.W.A., 1974, v.5, p.219−281.
  46. Parkin S.S.P., Marseqlia E.A., Brown P.J., Magnetic structure of Co^NbSg and Co^yTaSg.- J. Phys. C., Solid State Phys., 1983, v. 16, N 14, p.2765−2778.
  47. Wertheim G.K., DiSalvo F.J., Buchanan D.H.E., Valence bands of layer structure transition metal chalcogenides.- Solid State Communs, 1973, vH3, N 8, p. 1225−1228.
  48. Hodouin D., Etude du systeme ternaire niobium-oxygene-sou-fre et estimation des proprietes thermodynainiques des buI-fures de niobium.- J. Less-Common Metals, 1973, v.30, N 1, p.127−139.
  49. Delmaire J"P., Le Brusq H., Relation entre la non-stoechio-metrie et les proprietes electriques du systeme niobium-so-ufre a l"equilibre thermodinamique.- C.r. Acad. sci. C., 1972, t. C275, U 16, s.889−891.
  50. Eppinga R., Wiegers G.A., A generalized scheme for niobium and tantalum dichalcogenides intercalated with post-transition elements.- Physica B+C, 1980, v.99B, p.121−127.
  51. Koerts K., The crystal structure of Cuq gj^NbSg and some related compounds.- Acta crystallogr. В., 1963, v.16, p.432−433.
  52. Eppinga R., Wiegers G.A., Haas C., Photoelectron spectra and transport properties of intercalates of Nb and Та dichalcogenides with Sn and Pb.- Physica B+C, 1981, V.105B, N 1−3, p.174−178.
  53. Eppinga R., Sawatsky G.A., Haas C., van Bruggen C.P., Photo4 ' • ielectron spectra of 2H-tfaS2 and Sn^TaSg.- J. Phys. С s Solid State Phys., 1976, v.9, p.3371−3380.
  54. Clark W.B., Structural and photoemission studies of some transition metal intercalates of HbS2.~ J. Phys. С: Solid
  55. State Phys., 1976, v. 9, L693-L696.
  56. Williams P.M., Shepherd P.R., He-II photoemission studies of transition metal dichalcogenides.- J. Phys. С: Solid State Phys., 1973, v.6, L36-L40.
  57. Friend R.H., Beal A.R., Yoffe A.D., Electrical and magnetic properties of some first row transition metal intercalates of niobium disulfide.- Phil. Mag., 1977, v.35, H 5, p.1269--1287.
  58. Somoano R.B., Hader V., Rembaum A., Samson S", Woollam J.A., The alkaline earth intercalates of molubdenum disulfide.-J. Chem. Physics, 1975, v.62, ff 3, p.1068−1073.
  59. Murphy D"W., Hull G.W., Monodispersed tantalum disulfide and adsorption complexes with cations.- J. Chem. Physics, 1975, v.62, N 3, p.973−978.
  60. Chevrel R., Sergent M., Meury J.L., Dang Tran Quan, Colin Y., Proprietes magnetiques et electriques en relation avec leur structure, des composes MMOgS^ (M"V, Cr, Fe, Co).- J. Solid State Chem., 1974, v.10, p.260−269.
  61. X.M., Антошин Г. В., Шпиро E.C., Фотоэлектронная спектроскопия и её применение в катализе.- М.: Наука, 1981,216 с.
  62. Delvaux G., Grange P., Delmon В., X-ray photoelectron spectroscopic study of unsupported cobalt-molubdenum sulfide catalysts.- J. Catal., 1979, v.56, U 1, p.99−109.
  63. McCarty K.F., Schrader G.L., Reduced molubdenum states in hydrodesulfurization s investigation using chevrel phase catalysts.- Proc. 8-th Intern. Congress on Catalysis, Frankfurt am Main, DECHEMA, 1984, p.427−438.
  64. Stevens G.C., Edmonds Т., Catalytic activity of the basal and edge planes of molubdenum disulfide.- J. Less-Common Metals, 1977, v.54, H 2, p.321−330.
  65. Decklerck-Crimee R.I., Canesson P., Friedman R.M., Fripiat J.J., An X-ray photoelectron spectroscopy study of various CoMo/AlgO^ hydrodesulfurization catalysts.- J# Phys. Chem., 1978, v.82, U 8, p.889−894.
  66. Duchet J.C., van Oers E.M., de Beer V.G.H., Prins R., Carbon supported sulfide catalysts.- J. Catal., 1983, v.80, H 2, p.386−402.
  67. Brinen J.S., Armstrong W.D., Surfase chemistry of activated hydrodesulfurization catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy.- J. Catal., 1978, v.54, If 1, p.57−65.
  68. Breysse M., Benett B.A., Chadwick D., Characterization of sulfided Co/Mo/grafite catalysts.- J. Catal., 1981, v.71, p. 430−433.
  69. Patterson T.A., Carver J.A., Leyden D.E., Hercules D.M., An ESCA study of intermediate oxidation states in cobalt--molubdenum-alumina catalysts.- Spectrosc. Lett., 1976, v.9, N 1, p.65−72.
  70. Zingg D.S., Makovsky L.E., Tischer R.E., Brown F.R., Hercules D.M., A surface spectroscopic study of molubdenum-alumina catalysts using X-ray photoelectron, ion-scattering and raman spectroscopies.- J. Phys. Chem., 1980, v.84, U 22, p.2898--2906.
  71. Burmistrov V.A., Startsev A.N., Yermakov Yu.I., Catalytic properties of Hi/WSg samples in thiophene hydrogenolysis.-React. Kinet. and Catal. Lett., 1984, v.24, N 3−4, p.365−369.
  72. А.И., Алёшин В. Г., Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидов гафния, тантала и вольфрама.- Ж. структурной химия, 1981, т.22, Л 4, с.167−169.
  73. В.Г., Харламов А. И., Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидов циркония, ниобия и молибдена.- Ж. неорган, химии, 1980, т.25, & 8, с.2036−2039.
  74. Hagenbach G., Courty Ph., Delmon В., Physicochemical investigations and catalytic activity measurements on crystallized molubdenum sulfide cobalt sulfide mixed catalysts.-J. Catal., 1973, v.31, N 2, p.264−273.
  75. Ratnasamy P., Sivasanker S., Structural chemistry of Co-Mo-alumina catalysts.- Catal. Revs. Sci. Engng., 1980, v.22, N 3, p.401−429*
  76. Furimsky E., Role of MoS2 and WS2 in hydrodesulfurization.-Catal. Revs. Sci. Engng., 1980, v.22, H 3, p.371−400.
  77. Voorhoeve R.J.H., Stuiver J.C.M., The mechanism of the hydrogenation of cyclohexene and benzene on nickel tungsten sulfide catalysts.- J. Catal., 1971, v.23, N 2, p.243−252.
  78. С.Б., Слшшш А. А., Вайль Ю. К., Лобанов М. В., Юнусов З. Т., Цымбулова Н. Д., Определение содержания ванадия в различных нефтяных фракциях методом ЭПР.- Ж. акалит. химии, 1976, т.31, № 6, с.1210−1212.
  79. Thakur D.S., Grange Р., Delmon В., — A comparison of some catalytic, structural and textural properties of unsupported MoS2 and WSg hydrodesulfurization catalysts promoted by group VIII metals.- J. Less-Common Metalst-1979, v.64, p.201−211.
  80. ., Кетцир Дж., Щуйт Г., Химия каталитических процессов.-- М.: Мир, 1981.- 551с.
  81. Clausen B.S., Topsoe H., Candia H", Lengeler В., X-ray absorption fine structure, mossbauer and reactivity studies of unsupported cobalt-molubdenum hydrotreating catalysts.- ACS Symp. Ser., 1984, N 248, p.71−89.• # • «4 1 4 '
  82. Gil-Llambias F.J., Castro M.E., McLeod L.B., Electropho-retic characterization of unsupported cobalt-molubdenum sulfided catalysts prepared by different methods.- J. Catal., 1984, v.88, К 1, p.222−234.
  83. Chianelli R.R., Pecoraro T.A., Halbert T.R., Pan W.-H., Stiefel E.I., Transition metal sulfide catalysts: relation of the synergic systems to the periodic trends in hydrode-sulfurization.- J. Catal., 1984, v.86, N 1, p.226−230.
  84. Harris S., Study of the electronic structure of first andsecond row transition metal sulfides using SCF-SW-X -clu• cister culculations.- Chem. Phys., 1982, v.67, p.229−237.
  85. Harris S., Chianelli R.R., Periodic effects in catalysis: the relation between trends in catalytic activity and calculated electronic structure of transition metal sulfides,-Chem. Phys. Lett., 1983, v.101, H 6, p.603−605.
  86. Harris S., Chianelli R.R., Catalysis by transition metal sulfides: the relation between calculated electronic trends and HDS activity.- J. Catal., 1984, v.86, К 1, p.400−412.
  87. С.Б., Слинкин А. А., Антошин Г. В., Миначёв Х. М., Расчёт электронной структуры чистого и промотированного кобальтом Mos2.- Кинетика и катализ, 1979, т.20, $ 5, с.1334−1338.
  88. С.Б., Слинкин А. А., Антошин Г. В., Миначёв Х. М., Нефёдов Б. К., Квантовохимическое изучение взаимодействия водорода с поверхностью чистого и промотированного кобальтом MoS2 Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 4, с.829−832.
  89. С.Б., Слинкин А. А., Антошин Г. В., Миначёв Х. М., Нефёдов Б.К, Квантовохимическое изучение взаимодействия молекул тиофена с поверхностью чистого и промотированного кобальтом MoSg.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, 1& 2, с.340−345.
  90. Cawley C.M., Hall C.C., The hydrogenation of some sulphur compounds.- J. Soc* Chem. Ind., 1943, v.62, N 8, p.116−119.
  91. Griffith R.H., Marsh J.D.F., Uewling W.B.S., The catalytic decomposition of simple heterocyclic compounds. II. Reaction kinetics and mechanism.- Proc. Roy. Soc. London A, 1949, v.197, И Ю49, p. 194−201.4
  92. Komarewsky V.I., Knaggs E.A., Hydrogenolysis of thiophene over vanadium oxide.- Industrial and engineering chemistry, 1951, v. 43, p.1414−1417.
  93. Owens P.J., Amberg C.H., Hydrodesulfurization of thiophene1. Reactions over a chromia catalyst.- Can. J. Chem., 1962, v.40, N 5, p.941−946.
  94. Owens P.J., Amberg C.H., Hydrodesulfurization of thiophene
  95. I. Adsorption of reactants and products on chromia.-Can. J. Chem., 1962, v.40, N 5, p.947−957.
  96. Desikan P., Amberg C.H., Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. IV. The methylthiophenes.- Can. J. Chem., 1963, v.41, p.1966−1971.
  97. Amberg C.H., Molubdenum in hydrodesulfurization catalysts.-J. Less-Common Metals, 1974, v.36, p.339−352.
  98. Kolboe S., Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. VII. Comparison between thiophene, tetrahydrothiophene, and n-butanethiol.- Can. J. Chem., 1969, v.47, p.352−355.
  99. Mikovsky R.J., Silvestri A.J., Heinemann H., Mechanism of thiophene desulfurization.- J. Catal., 1974, v.34, N 2, p.324−326.
  100. Г. Я. Изучение механизма каталитических превращений тиофена на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
  101. Дис. канд. хим. наук.-М.- 1979.- ПОс.
  102. Blake M.R., Eyre М., Moyes R.B., Wells Р.В., Deuterium tracer study of some hydrodesulfurizations catalysed bypowdered molubdenum disulfide*- Stud, Surf* Sci, Catal*,• *1981, v.7, p.591−603.
  103. Blake M.R., Eyre M., Moyes R.B., Wells P.B., Catalysis by sulfides. Part 2. Tetrahydrothiophene hydrodesulfurization catalysed by powdered molubdenum disulfide.- Bull. Soc. chim. belg., 1981, v.90, U 12, p.1293−1299.
  104. Lipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A., The CoO-MoO^-AlgO^ catalyst. III. Catalytic properties.- J. Catal., 1969, v.15″ p.179−189.
  105. Duben A.J., Huckel theory examination of the hydrodesulfurization of thiophene and monomethylthiophenes.- J. Phys. Chem., 1978, v.82, H 3, p.348r354.
  106. Satterfield C.H., Roberts G.W., Kinetics of thiophene hyd-rogenolysis on a cobalt molubdate catalyst.- American Ins4 *titute of Chemical Engineers Journal, 1968, v.14, p.159--167.• Л ' '. ' J
  107. Massoth F.E., Studies of molubdena alumina catalysts. VI. Kinetics of thiophene hydrogenolysis.- J. Catal., 1977, v.47, H 3, p.316−327.
  108. Massoth F.E., Studies of molubdena alumina catalysts. II. Kinetics and stoichiometry of reduction.- J. Catal., 1973, v.30, N 2, p.204−217.
  109. Bacheller J», Due tie t J.C., Comet D., Carbon monoxide and oxygen as probe molecules for HDS active sites.- Bull. Soc. chim. belg., 1981, v.90, N 12, p.1301−1309.
  110. Mcllwrick C.R., Phillips C.S.G., Removal of oxygen from gas streams. Application in catalysis and gas chromatog-rafy.- J. Phys. E., Sci. Instr., 1973, v.6, N 12, p.1208--1210.
  111. Клячко-Гурвич А.Л., Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха.- Изв. АН СССР. Отд. хим.н., 1961, № 10, с.1884−1886.
  112. М., Фрети Р., Брейс М., Влияние метода получения кобальтмолибденсульфидных катализаторов на особенности их кинетического поведения, — Шестой советско-французский семинар по катализу : Сб. докл.- М., 1983, с.109−115.
  113. Scofield J.H., Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV.- J. Electron Spectroi * ¦ • 4scopy and Related Phenomena, 1976, v.8, N 2, p. 129−137.
  114. А.В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. -М.: Наука, 1967.- 256с, ил.
  115. Chadwick D., Breysse М., The nature of hydrodesulfurizati-oh on MoS2.- J. Catal., 1981, v.71, N 1, p.226−228.
  116. Vrinat M., Lacroix M., Breysse M., Prety R., A comparisonof some catalytic properties of unsupported MoS" and WS"• • «/ — /catalysts promoted by group VIII metals.- Bull. Soc. chim. belg., 1984, v.93, N 8−9, p.697−705.
  117. Bahl М.К., ESCA studies of some niobium compounds.- J. Phys. and Chem. Solids, 1975, v.36, p.485−491.
  118. Wise H., Defect structure of Co-Mo sulfide catalyst and hyd-rodesulfurization activity.- J. Less-Common Metals, 1977, v.54, N 2, p.331−332.f ' «4 t 4 '
  119. Aboul-Gheit A.K., Abdon I.K., Catalytic hydrodesulfurization of petroleum distillate fractions under hydrotreating conditions.- Egypt. J. Chem., 1975, v.18, Я 1, p.87−97.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?