Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Электрохимические реакции в осаждении Ni, P-сплавов из глицинсодержащих электролитов

Диссертация: Электрохимические реакции в осаждении Ni, P-сплавов из глицинсодержащих электролитов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 1.6.03 «Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов» на 2003;2007 гг.- поддержана… Читать ещё >

Содержание

  • Лист обозначений
  • Глава 1. Обзор литературы
    • 1. 1. Общая характеристика №, Р-сплавов: состав, структура, свойства
    • 1. 2. Представления о механизмах электрохимического и химического осаждения никель-фосфорных сплавов
    • 1. 3. Механизм электровосстановления ионов никеля в водных растворах
      • 1. 3. 1. Кинетика электровосстановления ионов никеля в растворах простых солей
      • 1. 3. 2. Кинетика электровосстановления ионов никеля из комплексных электролитов
      • 1. 3. 3. Кинетика восстановления ионов никеля из электролитов, содержащих глицин
    • 1. 4. Механизм образования фосфора из гипофосфит-иона
    • 1. 5. Механизм анодного окисления гипофосфит-иона
  • Глава 2. Методика эксперимента
    • 2. 1. Реактивы и растворы. Контроль состава электролитов
    • 2. 2. Электрохимические исследования кинетики индивидуальных реакций осаждения компонентов №, Р-сплавов
      • 2. 2. 1. Электроосаждение никеля
      • 2. 2. 2. Катодное восстановление гипофосфит-иона
    • 2. 3. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов и определение их характеристик
      • 2. 3. 1. Методика получения покрытий
      • 2. 3. 2. Определение состава никелевых сплавов
      • 2. 3. 3. Определение фактора шероховатости сплавов никеля
      • 2. 3. 4. Оценка каталитической активности никелевых покрытий
    • 2. 4. Построение парциальных кривых осаждения компонентов №, Р-сплавов
    • 2. 5. Статистическая обработка результатов эксперимента
  • Глава 3. Кинетика и механизм электровосстановления ионов никеля из глицинсодержащих электролитов
    • 3. 1. Термодинамический анализ ионных равновесий в системе
    • 3. 2. Влияние ряда факторов на кинетику электровосстановления ионов никеля
      • 3. 2. 1. рН Раствора и концентрация аминокислоты
      • 3. 2. 2. Природа фонового электролита
      • 3. 2. 3. Скорость развертки потенциала, частота вращения дискового электрода, температура
    • 3. 3. Механизм электроосаждения никеля из электролитов, содержащих глицин
      • 3. 3. 1. Установление механизма процесса при помощи диагностических критериев метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
      • 3. 3. 2. Определение кинетических характеристик процесса
      • 3. 3. 3. Природа электроактивной частицы
  • Глава 4. Кинетика катодного восстановления гипофосфит-иона в водных растворах
    • 4. 1. Установление природы продукта катодного восстановления гипофосфит-иона
    • 4. 2. Влияние различных факторов на параметры процесса катодного образования фосфора из Н2РО^
      • 4. 2. 1. Концентрация гипофосфита натрия
      • 4. 2. 2. Кислотность раствора
      • 4. 2. 3. Скорость развертки потенциала, частота вращения дискового электрода, температура
    • 4. 3. Установление механизма образования фосфора из гипофосфит-иона
  • Глава 5. Каталитическая активность №, Р-сплавов в реакции анодного окисления гипофосфит-иона
    • 5. 1. Характеристика анодных поляризационных кривых, регистрируемых в растворе NaH2P
    • 5. 2. Влияние состава и структуры №, Р-сплавов на их каталитические свойства
      • 5. 2. 1. Сплавы, полученные варьированием концентрации гипофосфита натрия
      • 5. 2. 2. №, Р-сплавы, сформированные в присутствии органических добавок
  • Глава 6. Кинетика электроосаждения №, Р-сплавов из глицинсодержащих электролитов
  • Выводы

Электрохимические реакции в осаждении Ni, P-сплавов из глицинсодержащих электролитов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность научной проблемы: Никель-фосфорные сплавы давно привлекли внимание исследователей благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств. Их получают как электрохимическим способом, так и в результате так называемого химического (автокаталитического) осаждения. В основе последнего лежит реакция окисления гипофосфита натрия, в результате которой на каталитически активной поверхности восстанавливаются компоненты сплава, и выделяется водород. В литературе имеется большое количество фундаментальных и прикладных работ, посвященных исследованию механизмов электрои химического осаждения никель-фосфорных покрытий, физических свойств осадков. Несмотря на это единые представления об электрохимических процессах в синтезе никель-фосфорных сплавов до сих пор не сложились. Такое положение вещей обусловлено тем, что сопряжение анодных и катодных реакций в данной системе осуществляется довольно сложным образом и приводит к явлениям, которые не наблюдаются в классической электрохимии, когда не только металл-катализатор влияет на эти процессы, но и свойства формирующейся поверхности зависят от кинетики протекающих реакций. Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на изучении кинетики индивидуальных реакций электровыделения никеля и фосфора и дальнейшем обобщении полученных данных на процесс в целом.

Цель работы: Изучение кинетики парциальных и индивидуальных реакций осаждения компонентов №, Р-сплавов и выявление их роли в формировании каталитической активности поверхности в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Задачи работы:

1. Исследование кинетики электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов различного химического состава.

2. Установление закономерностей электровыделения фосфора из Н2РО^ на никеле и платине в зависимости от концентрации гипофосфита натрия и рН раствора.

3. Определение основных закономерностей совместного выделения никеля и фосфора в сплав.

4. Выяснение влияния состава сплавов системы №-Р на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Научная новизна:

1. Исследована кинетика электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов в широком интервале концентраций лиганда и рН растворапоказана роль анионного состава электролита. Впервые доказано, что изменение скорости процесса при варьировании различных факторов обусловлено перераспределением ионов № между комплексами различного состава.

2. Предложен механизм образования фосфора из гипофосфит-аниона, предполагающий параллельное участие Н2РО^ в электрохимической реакции и гетерогенной реакции диспропорционирования, реализация которой зависит от природы металла электрода.

3. Установлена роль состава и структуры №, Р-покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипо-фосфит-иона.

4. Построены парциальные кривые осаждения никеля и фосфора с образованием сплава. Установлен различный характер взаимного влияния этих процессов при совместном протекании, обусловленный неодинаковым изменением условий осаждения.

Практическая значимость работы Данные по кинетике индивидуальных и парциальных реакций осаждения никеля и фосфора, а также по зависимости каталитической активности №, Р-покрытий в реакции анодного окисления гипофосфит-иона от содержания в них фосфора могут служить основой для подбора условий проведения процессов электрои химического осаждения с целью получения покрытий с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по индивидуальным реакциям электровосстановления ионов никеля и гипофосфит-аниона в зависимости от концентрации реагентов, природы фонового аниона, pH электролита, температуры и конвективных условий.

2. Результаты по влиянию состава и структуры №, Р-сплавов на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

3. Основные закономерности парциальных реакций осаждения никеля и фосфора при их совместном протекании

4. Принципы подбора условий для получения никель-фосфорных покрытий с заданным составом и структурой.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 21 работа, среди которых 7 статей (из них 5 — в журналах перечня ВАК) и 14 тезисов докладов и материалов конференций различного уровня. Основные результаты работы доложены на II и III Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004» и «ФАГРАН-2006» (Воронеж — 2002, 2004, 2006 гг.) — 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki-2004) — «Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference» (Vilnius — 2005) — 8th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow — 2005) — Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва — 2006 г.) — 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh — 2006) — V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов — 2005, 2007 гг.).

Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 1.6.03 «Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов» на 2003;2007 гг.- поддержана программой Министерства образования «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2005 г. (проект № 15 287 «Каталитическая активность никелевых сплавов в реакциях катодного выделения водорода и анодного окисления гипофосфит-иона»).

ВЫВОДЫ

1. Выполнен термодинамический анализ ионных равновесий в системах № 2+ - 01у~ - V (Ь~ = БО^", С Г, СН3СОО) для широкого интервала концентраций компонентов и рН раствора. Найдены области существо

2 П вания комплексов никеля определенного состава: [№(Н20)б-2п01уп] «и [№(Н20)хЬп]2» п.

2. Проведен расчет среднего числа лигандов в электрохимически активной частице, основанный на зависимости кинетических характеристик процесса от концентрации глицина, кислотности раствора и природы фонового аниона. Показано, что в разряде одновременно участвуют все существующие в растворе комплексные ионы. Выявлена корреляция между составом электролита и кинетическими характеристиками осаждения никеля (¡-р, //-, Ер): закономерное изменение катодного тока обусловлено, прежде всего, перераспределением ионов никеля между комплексами различного состава.

3. На основании анализа данных по зависимостям кинетических характеристик процесса от химического состава электролита и гидродинамических условий с помощью диагностических критериев методов линейной вольтамперометрии и вращающегося диска предложен механизм процесса, предполагающий, что необратимое восстановление ионов N1 происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. Процесс осложнен адсорбцией реагирующих частиц и химической реакцией, которой может быть взаимное превращение комплексов никеля.

4. Установлены основные закономерности разряда ионов Н2РО~ на никелевом и платиновом электродах в зависимости от концентрации гипофосфита натрия, рН раствора, частоты вращения дискового электрода, скорости развертки потенциала и температуры в растворах с переменной и постоянной ионной силой. Доказано, что продуктом восстановления Н2Р02″ является фосфор.

5. Предложена схема процесса, согласно которой гипофосфит-ион адсорбируется на поверхности электрода, где затем может участвовать в двух параллельных реакциях — электрохимической и реакции диспро-порционирования. Электрохимическая реакция протекает в режиме смешанной кинетики с преимущественным диффузионным контролем. Химическая реакция имеет место только на каталитически активных металлах, таких как N1, и приводит к уменьшению регистрируемой плотности тока. Процесс полностью необратим.

6. Выявлена роль состава и структуры никель-фосфорных покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипофосфит-иона. Использование двух способов регулирования содержания неметаллического компонента в сплаве (изменение концентрации гипофосфита натрия и использование органических добавок) позволило установить, что в первом случае основное влияние на каталитические свойства поверхности оказывает электронный фактор, а во втором — структурный.

7. Найдено, что скорости осаждения никеля и фосфора при совместном выделении в сплав меняются по сравнению с их индивидуальным протеканием. Характер и степень изменения скоростей указанных процессов зависят от состава электролита. В общем случае происходит смена кинетики осаждения фосфора из диффузионно-электрохимической в чисто диффузионную.

8. Установлено влияние концентрации аминокислоты и присутствия органической добавки на скорости указанных процессов и состав образующихся осадков. Показано, что оба фактора способствуют обогащению сплава неметаллическим компонентом за счет различной степени влияния на скорости парциальных реакций образования никеля и фосфора.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. М.: Металлургиздат. — 1962. — Т. 2. — С. 1087−1088.
  2. М.В. Исследование химически осажденных Ni-P покрытий методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / М. В. Иванов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. — № 8. — С. 106−113.
  3. Domenech S.C. Electroless plating of nickel-phosphorous on surface-modified poly (ethylene terephthalate) films / S.C. Domenech et al // Applied Surface Science. 2003. — V. 220. — P. 238−250.
  4. Chen W.-Yu. Crystallization behaviors and microhardness of sputtered Ni-P, Ni-P-Cr and Ni-P-W deposits on tool steel / W.-Yu Chen et al II Surface and Coatings Technology. 2004. — V. 182. — P. 85−91.
  5. Tachev. D. Magnetothermal study of nanocrystalline particle formation in amorphous electroless Ni-P and Ni-Me-P alloys / D. Tachev, J. Georgieva, S. Armyanov // Electrochimica Acta. 2001. — V. 47. — P. 359−369.
  6. Haowen X. Effect of preparation technology on the structure and amorphous forming region for electroless Ni-P alloys / X. Haowen, Zh. Bangwei // Journal of Materials Processing Technology. 2002. — V. 124. — P. 8−13.
  7. M.E. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов из электролитов с различным соотношением компонентов / М. Е. Авербух, Р. С. Вахидов // Электрохимия. 1976. — Т. 12, № 3. — С. 397−400.
  8. Lu G. Study of the electroless deposition process of Ni-P-based ternary alloys / G. Lu, G. Zangarri // Journal of the Electrochemical Society. 2003. -V. 150, No. 11.-P. C777-C786.
  9. И.И. Структура Ni-P и Ni-Cu-P покрытий, осажденных с помощью гипофосфита / И. И. Житкявичюте, Р. К. Тарозайте // Труды АН ЛитССР. Сер. Б. 1988. — Т. 2. — С. 14−21.
  10. Liu Y. Study of electroless Ni-Cu-P coatings and their anti-corrosion properties / Y. Liu, Q. Zhao // Applied Surface Science. 2004. — V. 228. -P. 57−62.
  11. Georgieva J. Factors, affecting the electroless deposition of Ni-Cu-P coatings / J. Georgieva, S. Armyanov // Journal of the Electrochemical Society. -2003. V. 150, No. 11. — P. C760-C764.
  12. Kurowski A. Initial stages of Ni-P electrodeposition: growth morphology and composition of deposits / A. Kurowski, J.W. Schultze, G. Staikov // Electrochemistry Communications. 2002. — V. 4. — P. 565−569.
  13. Burchardt T. The effect of deposition temperature on the catalytic activity of Ni-P alloys toward the hydrogen reaction / T. Burchardt // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. — V. 27. — P. 323−328.
  14. И.В. Механизм роста химически осажденных никель-фосфорных покрытий / И. В. Петухов // Электрохимия. 2007. — Т. 41, № 1. — С. 36−43.
  15. Lu G. Corrosion resistance of ternary Ni-P based alloys in sulfuric acid solutions / G. Lu, G. Zangari // Electrochimica Acta. 2002. — V. 47. -P. 2969−2979.
  16. И. Структура и свойства химических Ni-P-Co покрытий (2. Покрытия с малым содержанием Со) / И. Житкявичюте и др. И Труды АН ЛитССР. Сер. Б. 1992. — № 2. — С. 51−59.
  17. Paseka I. Evolution of hydrogen and its sorption on remarkable active amorphous smooth Ni-P (x) electrodes /1. Paseka // Electrochimica Acta. -1995. -V. 40, No. 11.-P. 1633−1640.
  18. Paseka I. Hydrogen evolution and hydrogen sorption on amorphous smooth Me-P (x) (Me = Ni, Co and Fe-Ni) electrodes / I. Paseka, J. Velicka // Electrochimica Acta. 1997. — V. 42, No. 2. — P. 237−242.
  19. Paseka I. Influence of hydrogen absorption in amorphous Ni-P electrodes on double layer capacitance and charge transfer coefficient of hydrogen evolution reaction / I. Paseka // Electrochimica Acta. 1999. — V. 44. -P. 4551−4558.
  20. Krolikowski A. Impedance studies of hydrogen evolution on Ni-P alloys / A. Krolikowski, A. Wiecko // Electrochimica Acta. 2002. — V. 47. -P. 2065−2069.
  21. Lu G. Electrocatalytic properties of Ni-based alloys toward hydrogen evolution reaction in acid media / G. Lu, P. Evans, G. Zangari // Journal of the Electrochemical Society. -2003. V. 150, No. 5.-P. A551-A557.
  22. Burchardt T. Hydrogen evolution on NiPx alloys: the influence of sorbed hydrogen / T. Burchardt // International Journal of Hydrogen Energy. 2001. -V. 26.-P. 1193−1198.
  23. Shervedani R.K. Studies of hydrogen evolution reaction on Ni-P electrodes / R.K. Shervedani, A. Lasia // Journal of the Electrochemical Society. 1997. -V. 144, No. 2.-P. 511−519.
  24. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on amorphous Ni-P and Ni-S electrodes and the internal stress in a layer of these electrodes /1. Paseka // Electrochimica Acta. 2001. — V. 46. — P. 921 -931.
  25. Li H. XPS studies on surface electronic characteristics of Ni-B and Ni-P amorphous alloy and its correlation to their catalytic properties / H. Li et аГ U Applied Surface Science. 1999. — V. 152. — P. 25−34.
  26. И.В. Коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P покрытий в 0.5 М H2SO4 / И. В. Петухов и др. II Защита металлов. -2002. Т. 38, № 4. — С. 419−425.
  27. Deng Н. Effects of pretreatment on the structure and properties of electroless nickel coatings / H. Deng, P. JVteller // Plating and Surface Finishing. 1994. — V.81, No. 3.-P. 73−77.
  28. Parker К. Effects of heat treatment on the properties of electroless nickel deposits / К Parker // Plating and Surface Finishing. 1981. — V.68, No. 12. -P. 71−77.
  29. Wu F.-B. Microstructure evaluation and strengthening mechanism of Ni-P-W alloy / F.-B. Wu et al II Surface and Coatings Technology. 2004. — V. 177−178.-P. 312−316.
  30. Sridharan K. Electrochemical characterization of Fe-Ni-P alloy electrodeposition / K. Sridharan, K. Sheppard // Journal of applied electrochemistry. 1997. — V. 27. — P. 1198−1206.
  31. Kantola K. Modeling, estimation and control of electroless nickel plating process of printed circuit board manufacturing: dissertation for the degree of Doctor of Science / K. Kantola. Espoo, Finland, 2006. — 101 p.
  32. K.M. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / K.M. Вансовская JL: Машиностроение, 1985. — 103 с.
  33. Van den Meerakker J.E.A.M. On the mechanism of electroless plating. II. One mechanism for different reductants / J.E.A.M. van den Meerakker // Journal of Applied Electrochemistry. 1981. — No. 11. — P. 395−400.
  34. De Minjer С. H. Some electrochemical aspects of the electroless nickel process with hypophosphite / C.H. De Minjer // Electrodeposition and surface treatment. 1975. — V. 3, No. 4. — P. 261−273.
  35. Е.И. Использование электрохимической гипотезы для описания процесса химического никелирования с применением гипофосфита в щелочных глициновых растворах // Е. И. Саранов, Г. В. Соловьева // Электрохимия.-1978.-Т. 14, № 7.-С. 1024−1026.
  36. Salvago G. Characteristics of chemical reduction of nickel alloys with hypophosphite / G. Salvago, P.I. Cavalotti // Plating. 1972. — V. 59. -P. 665−671.
  37. Lukes R.M. The chemistry of the autocatalytic reduction of nickel by hypophosphite ion / R.M. Lukes // Plating. 1964. — V. 31. — P. 969−971.
  38. A.M. Каталитическое разложение гипофосфитов. 2. Реакция в присутствии никеля и кобальта / A.M. Луняцкас // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1964. — Т.1, № 36. — С. 143−149.
  39. Xu Н. Mechanism of stabilizer acceleration in electroless nickel at wirebond substrates / H. Xu, J. Brito, O.A. Sadik // Journal of the Electrochemical Society. 2003. — V. 150, No/11. — P. C816-C822.
  40. А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического восстановления металлов в водных растворах / А. Ю. Вашкялис // Дисс.. д-ра хим. наук Вильнюс, 1982. — 405 с.
  41. А.А. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования / А. А. Никифорова, Г. А. Садаков // Электрохимия. 1967. — Т. З, № 9. — С. 1207−1211.
  42. Г. А. Об электрохимическом механизме химического восстановления металлов. Потенциометрическое исследование никелевого электрода в растворах гипофосфита натрия / Г. А. Садаков, К. М. Горбунова // Электрохимия 1980. — Т. 16, № 2. — С. 230−235.
  43. А.Н. Каталитическое разложение гипофосфитов. Окисление гипофосфита в присутствии фосфора и его комплексных ионов / А. Н. Луняцкас, И. К. Гянутене. // Тр. АН СССР. Сер. Б. 1975. — Т. 4 (88). -С. 13−21.
  44. Т.В. К вопросу о механизме каталитического восстановления металлов гипофосфитом / Т. В. Ивановская, К. М. Горбунова // Защита металлов. 1966. — Т.2, № 4. — С. 477−481.
  45. В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В. М. Латимер М.: ИНТ. — 1954. — 396 с.
  46. В.Н. О механизме образования покрытий при химическом никелировании. Комплексообразование в растворах Ni (II) и гипофосфита / В. Н. Медведков, Б. В. Ерофеев // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 191.-С. 1106−1108.
  47. К.М. Физико-химические основы процесса химического никелирования / К. М. Горбунова, А. А. Никифорова М.: Изд-во АН СССР, 1960.-207 с.
  48. К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением / К. М. Горбунова // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. -1980.-Т.25, № 2.-С. 175−188.
  49. Bielinski J. Badania procesow bezpradowedo osadzainia warstow Ni-P / J. Bielinski // Chem. Stosow. 1986. — V. 30, No. 4. — P. 519−526.
  50. Touhami M.E. Kinetics of the autocatalytic deposition of Ni-P alloys in ammoniacal solutions / M.E. Touhami, E. Chassaing, M. Cherkaooui // Electrochimica Acta. 1998. — V.43.-P. 1721−1728.
  51. Abrantes L. M. On the mechanism of electroless Ni-P plating / L.M. Abrantes, J. P. Correia // Journal of the Electrochemical Society. 1994. -V. 141.-P. 2356−2360.
  52. Abrantes L.M. Progress in the understanding of the hypophosphite oxidation on nickel single crystals / L.M. Abrantes, M.C. Olweira // Electrochimica Acta.- 1996.-V. 43, No. 10.-P. 1703−1711.
  53. Chassaing E. Electrochemical investigation of the autocatalytic deposition of Ni-Cu-P alloys / E. Chassaing, M. Cherkaoui, A. Srhiri // Journal of Applied Electrochemistry. 1993. — V. 23, No. 11. — P. 1169−1174.
  54. Touhami M.E. Electrochemical investigation of Ni-P autocatalytic deposition in ammoniacal solutions / M.E. Touhami et al // Journal of Applied Electrochemistry. 1996. — V. 26, No. 5. — P. 487−451.
  55. B.H. Полярографическое поведение двухвалентных кобальта, никеля и железа / В. Н. Павлов, В. В. Бондарь / Успехи химии. 1973. -Т. 42, № 6.-С. 987−1008.
  56. В.Л. Электролиз никеля / B. J1. Хейфец, Т. В. Грань. М.: Металлургия, 1975. — 334 с.
  57. Kabanow В. Kinetics of electrode processes on the iron electrode. B. Kabanow, R. Burstein, A.N. Frumkin // Discussions of Faraday Society. -1947.-No. l.-P. 259−269.
  58. Ji J. Nickel speciation in aqueous chloride solutions / J. Ji, W.C. Cooper // Electrochimica Acta. 1996. — V. 41, No. 9. — P. 1549−1560.
  59. Saraby-Reintjes A. Kinetics of electrodeposition of nickel from Watts baths / A. Saraby-Reintjes, M. Fleischmann // Electrochimica Acta. 1984. — V. 29, No. 4.-P. 557−566.
  60. Allongue P. Electrodeposition of Co and Ni/Au (lll) ultrathin layers. Part I: nucleation and growth mechanisms from in situ STM / P. Allongue et al II Surface Science. 2004. — V. 557, No. 1−3. — P. 41−46.
  61. Ф. Об электродных процессах никелевого электрода в растворах хлористого никеля / Ф. Овари, A.JI. Ротинян // Электрохимия. 1970. -Т. 6, № 4.-С. 528−533.V
  62. Supicova М. Influence of boric acid on the electrochemical deposition of Ni / M. Supicova et al. // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. -V. 10.-P. 61−68.
  63. Sasaki K.Y. Electrodeposition of iron-group metals and binary alloys from sulfate baths. II. Modeling / K.Y. Sasaki, J.B. Talbot // Journal of the Electrochemical Society. -2000. V. 147.-P. 189−196.
  64. Matlosz M. Competitive adsorption effects in the electrodeposition of iron-nickel alloys / M. Matlosz // Journal of the Electrochemical Society. 1993. -V. 140.-P. 2272−2280.
  65. Cui C.Q. Nickel deposition from unbuffered neutral chloride solutions in the presence of oxygen / C.Q. Cui, J.Y. Lee // Electrochimica Acta. 1995. -V. 40, No. 11.-P. 1653−1662.
  66. P.A. О возможной причине возникновения пика на поляризационной кривой при разряде ионов никеля из хлоридных растворов / Р. А. Рагаускас, В. А. Ляуксминас // Электрохимия. 1988. -Т. 24, № 6. — С. 728−736.
  67. Gomez Е. Electrodeposition of nickel on vitreous carbon: influence of potential on deposit morphology / E. Gomes et al / Journal of Applied Electrochemistry. 1992. — V. 22, No. 9. — P. 872−876.
  68. Epelboin I. Impedance of nickel deposition from sulfate and chloride electrolytes / I. Epelboin, M. Joussellin, R. Wiart // Journal of Electroanalytica! Chemistry. 1979. — V. 101, No. 2. — P. 281−284.
  69. Epelboin I. Impedance measurements for nickel deposition in sulfate and chloride electrolytes / I. Epelboin, M. Joussellin, R. Wiart // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1981.-V. 119, No. 1.-P. 61−71.
  70. Wiart R. Elementary steps of electrodeposition analyzed by means of impedance spectroscopy / R. Wiart // Electrochimica Acta. 1990. — V. 35, No. 10.-P. 1587−1593.
  71. Proud W.G. The electrodeposition of nickel on vitreous carbon: Impedance studies / W. G. Proud, C. Miiller // Electrochimica Acta. 1993. — V. 38, No. 2−3.-P. 405−413.
  72. Proud W.G. Influence of pH on nickel electrodeposition at low nickel (II) concentrations / W.G. Proud et al II Journal of Applied Electrochemistry. -1995.-V. 25.-P. 770−775.
  73. С.И. Влияние pH околокатодного пространства на механизм электрохимического восстановления аквакомплексов никеля из хлоридных электролитов / С. И. Березина, Г. А. Горбачук, P.M. Сагеева // Электрохимия. 1971. — Т. 7, № 7. — С. 1058−1061.
  74. С.И. Роль катодного выделения водорода при формировании никелевых покрытий / С. И. Березина, Г. А. Горбачук, P.M. Сагеева // Электрохимия. 1971. — Т. 7, № 4. — С. 467−473.
  75. С.И. Влияние кислотности раствора на кинетику разряда аквакомплексов никеля из перхлоратных растворов / С. И. Березина, Г. А. Горбачук, P.M. Сагеева // Электрохимия. 1974. — Т. 10, № 12. -С. 1882−1885.
  76. Ji J. Surface pH measurements during nickel electrodeposition / J. Ji et al II Journal of Applied Electrochemistry. 1995. — V. 25. — P. 642−650.
  77. Orinakova R. Recent developments in the electrodeposition of nickel and some nickel-based alloys / R. Orinakova et at. // Journal of Applied Electrochemistry. 2006. — V. 36. — P. 957−972.
  78. Bozhkov Chr. On the surface coverage with adatoms during the initial nucleation stages of nickel deposition onto glassy carbon / Chr. Bozhkov et al. I I Journal of Electroanalytical Chemistry. 1990. — V. 296, No. 2. -P. 453−462.
  79. Я.И. Параметры процесса электровосстановления акваионов никеля (II) на ртутном катоде / Я. И. Турьян, О. Е. Рувинский, И.И. Москатов//Электрохимия.- 1982.-Т. 18,№ 8.-С. 1033−1038.
  80. С.С. Исследование кислотности прикатодного слоя при гальваническом никелировании. I / С. С Савельев // Электрохимия. -1974.-Т. 10, № 6.-С. 888−891.
  81. Н.Т. Блестящее никелирование / Н. Т. Кудрявцев, В. В. Федуркин М.: Росгизместпром, 1951. — 88 с.
  82. Mandich N.V. Understanding and troubleshooting decorative nickel electroplating systems / N.V. Mandich, H. Geduld // Metal Finishing. 2002. -V.100, No. 10.-P. 38−46.
  83. Orinakova R. Application of elimination voltammetry in the study of electroplating process on the graphite electrode / R. Orinakova et al // Electrochimica Acta. 2004. — V. 49. — P. 3587−3594.
  84. Bockris J.O.M. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron / J.O.M. Bockris, D. Drazie, A.R. Despic // Electrochimica Acta. 1961. -V. 4.-P. 325−361.
  85. Chassaing E. The kinetics of nickel electrodeposition: Inhibition by adsorbed hydrogen and anions / E. Chassaing, M. Joussellin, R. Wiart // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1983. — V. 157, No. 1. — P. 75−88.
  86. Froment M. Quelques recents progres dans les methodes d’etude du depot electrolytique du nickel / M. Froment, R. Wiart // Electrochimica Acta. -1963. V. 8, No. 6−7. — P. 481−488.
  87. С.И. Исследование процесса восстановления аквакомплексов никеля в присутствии борной и аминоуксусной кислот / С. И. Березина и др. II Электрохимия. 1974. — Т. 10, № 6. — С. 948−951.
  88. Н.Т. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока / Н. Т. Кудрявцев, Т. Е. Цупак, Я. Б. Пшилусски // Электрохимия. 1967 — Т. З, № 4. — С. 447−453.
  89. Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю. Д. Гамбург. М.: Янус-К, 1997. — 384 с.
  90. Н.В. Кинетика и механизм восстановления этилендиаминовых комплексов никеля (И) на ртутном капающем электроде // Н. В. Пеганова, В. И. Кравцов, Р. К. Астахова // Электрохимия. 2002. — Т. 38, № 6.-С. 725−731.
  91. А. Хронопотенциометрическое исследование электровосстановления цитратных комплексов Cu(II) и Ni (II) / А. Сурвила, А. Жукаускайте, С. Канапецкайте // Электрохимия. 1994. -Т. 30, № 3.-С. 318−323.
  92. Я.И. Предшествующие химические реакции при электровосстановлении ионов никеля (II) в присутствии оксалат-анионов / Я. И. Турьян // Электрохимия. 1984. — Т. 20, № 12. — С. 1589−1593.
  93. Sigel H. Metal ions in biological systems / H. Sigel. N.-Y.: Marcell Dekker Inc., 1979.-V. 9.-280 p.
  94. C.B. Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих а-аланин / C.B. Иванов, О. О. Герасимова // Защита металлов. 1997. -Т. 33, № 5.-С. 510−516.
  95. C.B. Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих лейцин / C.B. Иванов, И. В Троцюк // Защита металлов. 1999. — Т. 35, № 3. — С. 265−272.
  96. Gelinas S. Electro winning of nickel and copper from ethylenediamine complexes / S. Gelinas, J. A. Finch, S. R. Rao // Can. Met. Quart. 2002-V. 41, № 3.-P. 319−325.
  97. Р.К. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов никеля(Н) на ртутном капающем электроде / Р. К. Астахова и др. // Электрохимия. 1999. — Т. 35, № 11.- С. 1395−1404.
  98. Я.И. Константы скорости образования пиридиновых комплексов никеля (II) и механизм электродного процесса на основе полярографических данных / Я. И. Турьян, О. Н. Малявинская, О. Е. Рувинский // Электрохимия. 1974. — Т. 10, № 3. — С. 401−404.
  99. P.M. Кинетика электровосстановления металлов из комплексных электролитов / P.M. Вишомирскис. М.: Наука, 1969. -244 с.
  100. Т.Е. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования / Т. Е. Цупак и др. // Электрохимия. 1982. -Т. 18, № 1. — С. 86−92.
  101. Бек Р. Ю. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования / Р. Ю. Бек и др. II Электрохимия. 1985. — Т. 21, № 9. -С. 1190−1193.
  102. Т.Е. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных формиатнохлоридных электролитов / Т. Е. Цупак и др. // Электрохимия. 2001. -Т. 37, № 7.-С. 855−859.
  103. A.B. Электролиты для нанесения металлических покрытий / A.B. Андреев // Изобретения в машиностроении. -- 2002. № 2. -С. 14−17.
  104. C.B. Электровосстановление ионов никеля на твердом электроде из растворов, содержащих глицин / C.B. Иванов, П. А. Манорик, Т. И. Глушко // Украинский химический журнал. 1990. — Т. 56, № 10. -С. 1062−1068.
  105. C.B. Электровосстановление ионов никеля на твердом электроде из растворов, содержащих глицин / C.B. Иванов, П. А. Манорик, Т. И. Глушко // Украинский химический журнал. 1990. — Т. 56, № 10. -С. 1062−1068.
  106. C.B. Влияние адсорбции глицинатных комплексов меди и никеля на процесс их электрохимического восстановления / C.B. Иванов и др. // Украинский химический журнал. 1991. — Т. 57, № 11. -С. 1144−1150.
  107. Ш. Иванов C.B. Механизм влияния глицина на электровосстановление ионов никеля / C.B. Иванов // Украинский химический журнал. 1992. -Т.58, № 8. — С. 665−669.
  108. C.B. Влияние состава комплексов никеля с глицином и олигопептидами на их катодное восстановление / C.B. Иванов, П. А. Манорик, И. В. Троцюк // Защита металлов. 1996. — Т. 32, № 2. -С. 184−189.
  109. A.B. О механизме влияния лигандов на кинетику бестокового восстановления никеля / A.B. Городыский, А. И. Кублановская, Г. Е. Кузьминская / Теоретические вопросы электрохимической кинетики. Киев: Наукова думка, 1984. — С. 67−73.
  110. Ohnaka N. Polarographic studies on the electrode kinetics of the nickel (II) complexes with glycine and some of its derivatives / N. Ohnaka, H. Matsuda // Journal of Electroanalytical Chemistry 1975. — V. 62, № 1. — P. 245−257.
  111. Ozutsumi K. An X-ray diffraction study on the structures of mono (glycinato)nickel (II) and tris (gycinato)nickelate (II) complexes in aqueous solution / K. Ozutsumi, H. Ohtaki // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1983. — V. 56. — P. 3635−3641.
  112. A.M. О включении фосфора в химически осажденный никель / A.M. Луняцкас, Ю. И. Лянкайтене // Защита металлов. 1986. — Т. 22, № 4.-С. 621−623.
  113. А.А. Изучение механизма восстановления никеля гипофосфитом с применением дейтерия в качестве индикатора / А. А. Сутягина, К. М. Горбунова, М. П. Глазунов. // Журнал физической химии- 1963. Т. 37, № 5. -С. 2022−2026.
  114. Юсис 3.3. О реакции образования фосфора в процессе в процессе химического никелирования / 3.3. Юсис и др. II Защита металлов. -1988.-Т. 22,№ 5.-С. 843−844.
  115. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. Principles and Practice / A. Brenner.- N.-Y.: Academic Press, 1963. V. 2. — 486 p.
  116. Kim Y.-S. Mathematical modeling of electroless nickel deposition at steady state using rotating disk electrode / Y.-S. Kim, H.-J. Sohn // Journal of the Electrochemical Society. 1996. — V. 143, No. 2 — P. 505−509.
  117. Morikawa T. Electrodeposition of Ni-P alloys from Ni-citrate baths / T. Morikawa et al. II Electrochimica Acta. 1997. — V. 42, No. 1. — P. 115−118.
  118. Agarwala R.C. Electroless alloy/composite coatings: A review // R.C. Agarwala, V. Agarwala // Sadhana. 2003. — V. 23, No. 3−4. — P. 475−493.
  119. Ratzker M. Electrodeposition and corrosion performance of Nickel-Phosphorus amorphous alloys / M. Ratzker, D. S. Lashmore, K. W. Pratt // Plating and Surface Finishing. 1986. — V. 76, No. 9. — P. 74−82.
  120. Zeller R. L. Electrodeposition of Ni-P amorphous alloys / R.L. Zeller III, U. Landau // Journal of the Electrochemical Society. 1992. — V. 139. -P. 3464−3466.
  121. Harris T.M. The mechanism of phosphorous incorporation during the electrodeposition of nickel-phosphorous alloys / T.M. Harris, Q. Dang // Journal of the Electrochemical Society 1993. — V. 140, No. 1. — P. 81−83.
  122. Saitou M. Amorphous structures and kinetics of phosphorous incorporation in electrodeposited Ni-P thin films / M. Saitou, Y. Okudaira, W. Oshikawa // Journal of The Electrochemical Society 2003. — V. 150, No. 3. -P. C140-C143.
  123. Zeng Y. In situ surface Raman study of the phosphorus incorporation mechanism during electrodeposition of Ni-P alloys / Y. Zeng, S. Zhou // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. — V. 469. — P. 79−83.
  124. Chassaing E. Electrochemical investigation of the autocatalytic deposition of Ni-Cu-P alloys / E. Chassaing, M. Cherkaoui, A. Srhiri // Journal of Applied Electrochemistry.- 1993.-V. 23, No. 11.-P. 1169−1174.
  125. B.C. Об окислении гипофосфита натрия в водных растворах / B.C. Епифанова, Ю. В. Прусов, В. Н. Флеров // Электрохимия. 1977. -Т. 13, № 12.-С. 1866−1868.
  126. Т.Н. Химическое никелирование / Т. Н. Хоперия. М.: Наука, 1985.-210 с.
  127. Mallory G.O. The fundamental aspects of electroless nickel plating / G.O. Mallory // Electroless plating: fundamentals and applications. Orlando.: AESF Society, 1990.-P. 1−56.
  128. Химическое осаждение металлов из водных растворов / под ред. В. В. Свиридова. Минск: изд-во Минск, гос. ун-та, 1987. — 270 с.
  129. Gutzeit G. An outline of the chemistry involved in the process of catalytic nickel deposition from aqueous solution / G. Gutzeit // Plating. 1960. -V. 47. -P. 63−72.
  130. Jusys Z. The catalytic oxidation of hypophosphite on nickel studied by electrochemical mass spectrometry / Z. Jusys, Z. Liaukonis, A. Vaskelis // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1991. -V. 307, No. 1−2. -P. 87−97.
  131. Homma T. Molecular orbital study on the reaction mechanisms of electroless deposition processes / T. Homma et al П Electrochimica Acta. 2001. — V. 47.-P. 47−53.
  132. Abrantes L.M. A probe beam deflection study of the hypophosphite oxidation on a nickel electrode / L.M. Abrantes, M.C. Olweira, E. Viei // Electrochimica Acta. 1994. — V. 41, No. 9. — P. 1515−1524.
  133. Abrantes L.M. Progress in the understanding of the hypophosphite oxidation on nickel single crystals / L.M. Abrantes, M.C. Olweira // Electrochimica Acta.-1996.-V. 43, No. 10.-P. 1703−1711.
  134. Zeng Y. In situ UV-Vis spectroscopic study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on nickel electrode / Y. Zeng, S. Zhou // Electrochemistry Communications. 1999. — No. 1. — P. 217−222.
  135. Zeng Y. An ESR study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode / Y. Zeng et al} // Electrochemistry Communications. -2002.-No. 4.-P. 293−295.
  136. Г. В. Электроокисление H2PO2- на Pd-электроде / Г. В. Халдеев, И. В. Петухов, М. Г. Щербань // Электрохимия. 2000. — Т.36, № 9. -С. 1062−1069.
  137. Zeng Y. Density functional study of hypophosphite adsorption on Ni (111) and Си (111) surfaces / Y. Zeng et al II Applied Surface Science. 2006. -V.252, No. 8.-P. 2692−2701.
  138. Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. -М.: изд-во «Химия», 1981. 174 с.
  139. П.К. Раздельное титриметрическое определение гипофосфита и фосфита / П. К. Норкус, Р. Н. Маркявичене // Журнал аналитической химии, 1967.-Т. 22.-С. 1527−1531.
  140. Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / под ред. Ю. Ю. Лурье. М.: «Химия», 1969.-667 с.
  141. Г. Е. Определение истинной поверхности металлов и сплавов комбинированным электрохимическим методом / Г. Е. Щеблыкина, Е. В. Бобринская, А. В. Введенский // Защита металлов. -1998.-Т. 34, № 1.-С. 11−14.
  142. А.П. Статистическая обработка данных и планирование химического эксперимента / А. П. Садименко, В. А. Коган / под ред.
  143. H.Ф. Лосева. Ростов н/Д: изд-во Ростов, ун-та, 1985. — 151 с.
  144. Kiss Т. Critical survey of stability constants of complexes of glycine / T. Kiss,
  145. Sovago, A. Gergely // Pure & Applied Chemistry. 1991. — V. 63, No. 4. -P. 597−638.
  146. Новый справочник химика и технолога: в 7-ми т. С-Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. — Т. З: Химическое равновесие. Свойства растворов. — 998 с.
  147. В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений / В. П. Васильев // Журнал неорганической химии, 1962.-Т. 7,№ 8.-С. 1788−1795.
  148. Д.Н. Ионные равновесия / Д. Н. Батлер. Л.: Химия, 1973.-446 с.
  149. Ю. Катодные процессы в кислых растворах Cu(II), содержащих гликолевую кислоту / Ю. Будене, А. Сурвилене, А. Сурвила // Электрохимия. 2004. — Т. 40, № 4. — С. 443−449.
  150. И.Ф. Влияние комплексообразования и рН раствора на окислительно-восстановительный потенциал / И. Ф. Фиштик // Электрохимия. 1986. — Т. 22, № 9. — С. 1205−1211.
  151. А.Т. Влияние температуры на электрохимическое поведение никеля в растворах хлоридов / А. Т. Ваграмян и др. II Электрохимия. -1970.-Т. 6, № 6.-С. 755−761.
  152. .Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б. Н. Кабанов. М.: Наука, 1966.- 188 с.
  153. Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л.Ф. Козин- под ред. B.C. Кублановского. Киев: Наукова думка, 1989.-484 с.
  154. Бек Р.Ю. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования / Р. Ю. Бек и др. II Электрохимия. 1985. — Т. 21, № 10. — С. 1346−1349.
  155. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс- пер. Б. Я. Каплана. М.: Мир, 1974. — 552 с.
  156. В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В. И. Гороховская, В. М. Гороховский. М.: Высшая школа, 1983. -121 с.
  157. C.B. Нестационарная вольтамперометрия: диагностические критерии метода /C.B. Иванов // Химия и технология воды 1996. -Т.18, № 1.-С. 3−51.
  158. Bard A.J. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner// John Wiley & Sons. Inc. -2001. 833 p.
  159. А.В. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов / А. В. Измайлов // Журнал физической химии 1956. -Т. 30, № 12.-С. 2813−2819.
  160. В.Н. Определение состава электрохимически активных ионов при постоянном перенапряжении / В. Н. Никитенко, К. И. Литовченко, B.C. Кублановский // Украинский химический журнал. -1987. Т. 53, № 3. — С. 265−269.
  161. В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В. И. Кравцов. Л.: Химия, 1985. — 208 с.
  162. А.П. Полярографическое поведение фосфористой кислоты / А. П. Томилов и др. // Электрохимия. 1975. — Т.11, № 8. -С. 1213−1214.
  163. Р.Х. Катодное поведение гипофосфит-ионов в водно-этанольном растворе / Р. Х Муллаянов, Р. С. Вахидов // Электрохимия. -1976.-Т. 12, № 4.-С. 1229−1231.
  164. Н.В. Влияние фосфит-ионов на кинетику осаждения никеля гипофосфитом / Н. В. Соцкая и др. // Электрохимия. 1997. — Т. 33, № 5. -С. 529−533.
  165. .Б. Электрохимия: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. М.: Высш. шк., 1987. — 295 с.
  166. Jaksic М.М. Advances in electrocatalysis for hydrogen evolution on the light of the Brewer-Engel valence-bond theory / M.M. Jaksic // International Journal of Hydrogen Energy. 1987. — V. 12, No. l 1 — P.727−730.
  167. Revesz A. Nanocrystallization studies of an electroless plated Ni-P amorphous alloy / A. Revesz et ai. II Journal of the Electrochemical Society. -2001.-V. 148, No. 11.-P. C715-C720.
  168. Н.В. Роль органических добавок в электролите химического никелирования / Н. В. Соцкая и др. II Защита металлов. 2003. — Т. 39, № 3. — С. 276−280.
  169. Н.В. Кинетика химического осаждения Ni-P сплавов в присутствии органических добавок с -S-S- фрагментом / Н. В. Соцкая и др. II Защита металлов. 2003. — Т. 39, № 3. — С. 281−285.
  170. В.В. Структура и свойства электролитических сплавов / В. В. Поветкин, И. М. Ковенский, Ю. И. Установщиков. М.: Наука, 1992. -255 с.
  171. Е.И. К вопросу . // Е. И. Ахумов, Б. Я. Розен // Доклады АН СССР.- 1956.-Т. 109, № 6.-С. 1149−1152.
  172. С.М. К вопросу о зависимости состава электролитических сплавов от условий электроосаждения / С. М. Кочергин, Г. Р. Победимский // Труды КХТИ. 1964. — вып. 33. — С. 124−130.
  173. Han К.Р. Stabilization effect of electroless nickel plating by thiourea / K.P. Han, J.L. Fang // Metal Finishing. 1997. — V. 2. — P. 73−75.
  174. Carbajal J.E. Electrochemical production and corrosion testing of amorphous Ni-P / J.E. Carbajal, R.E. White // Journal of the Electrochemical Society. -1988.-V. 135.-P. 2952−2957.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?