Моделирование образования, роста и ветвления мицеллярных агрегатов в растворах ионных поверхностно-активных веществ

Молекулы поверхностно-активных веществ являются дифильными [1, 2]: они состоят из гидрофильной части, растворимой в воде, и гидрофобной части, в воде не растворимой. Попадая в водное окружение, молекулы ПАВ стремятся уменьшить невыгодный контакт гидрофобных фрагментов с водным окружением, собираясь вместе. Образованию бесконечных агрегатов и фазовому разделению препятствуют полярные группы, для дегидратации которых требуется энергия. В результате баланса гидрофобных и гидрофильных взаимодействий, в растворе образуются агрегаты конечного размера. Форма и размер агрегатов зависят как от химического строения молекул ПАВ и типа растворителя, так и от термодинамических характеристик раствора: состав, концентрация соли, температура.

Молекулы ПАВ способны к образованию в растворе широкого спектра агрегатов различного типа [1, 3]. При малых концентрациях ПАВ, выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), обычно образуются небольшие мицеллы, по форме близкие к сфере. При более высоких концентрациях ПАВ наблюдается образование стержнеобразных мицелл, их рост. По мере увеличения длины стержнеобразных мицелл их гибкость растет, и поведение начинает напоминать поведение полимерных молекул в растворе. Гибкие линейные мицеллы принято называть червеобразными. При еще более высоких концентрациях ПАВ может происходить ветвление червеобразных мицелл, а затем и образование гелеобразной пространственной сетки. Кроме того, в растворах ПАВ наблюдается образование везикул, бислоев, жидкокристаллических фаз.

Благодаря тому, что в основе агрегации лежат относительно слабые физические взаимодействия [3, 4], размер и форма агрегатов могут меняться даже при небольшом изменении химической структуры ПАВ или внешних условий. Макроскопические свойства раствора в свою очередь могут заметно изменяться в зависимости от формы и размера агрегатов. Такое поведение позволяет управлять свойствами системы и определяет широкое практическое использование растворов ПАВ.

Поверхностно-активные вещества находят применение во многих областях [5]: в промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине, в быту, при добыче полезных ископаемых, в биологических системах. Благодаря тому, что механические свойства мицеллярных растворов легко меняются под воздействием внешних условий [6, 7], эти растворы используются, в частности, в технологии нефтедобычи в качестве жидкостей для гидроразрыва (fracturing fluids) [8, 9], где заменяют часто применяемые ранее для этих целей растворы полимеров. Обратимый характер ассоциации ПАВ позволяет использовать растворы червеобразных мицелл для снижения гидравлического сопротивления в трубопроводах (drag-reducing fluids), где они также заменяют растворы полимеров, молекулы которых необратимо разрываются под воздействием турбулентных потоков и теряют эффективность [9].

Следует отметить, что смеси ПАВ имеют особенное значение, как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения [5]. Комбинируя ПАВ с разными свойствами и изменяя состав смеси, значительно легче получать растворы с новыми свойствами, не прибегая к синтезу новых веществ. При промышленном синтезе ПАВ чаще всего получается смесь веществ различного строения. Выделение индивидуальных веществ не всегда экономически целесообразно, поэтому на практике используются растворы, содержащие нескольких ПАВ. Предсказание свойств смешанных мицеллярных растворов на основе свойств индивидуальных ПАВ является фундаментальной задачей теории растворов.

Для успешного технологического применения систем на основе ПАВ необходимо уметь оценивать влияние химической структуры ПАВ и внешних условий на свойства мицеллярного раствора. Это позволило бы направленно искать материалы с требуемыми свойствами и предсказывать свойства новых материалов. С другой стороны, более глубокие теоретические знания позволили бы находить новые применения для этих систем [6].

Задача установления связи молекулярной структуры компонентов раствора с его макроскопическими свойствами в принципе может быть поставлена в рамках статистической термодинамики. Однако растворы ПАВ являются слишком сложными системами для последовательного статистико-термодинамического описаниястрогих аналитических теорий, точно описывающих свойства таких растворов, пока нет. Для изучения свойств мицеллярных растворов ПАВ все больше используются методы численного моделирования [10, 11]. Однако полномасштабное моделирование в настоящее время возможно только для небольших агрегатов в концентрированных растворах, содержащих относительно небольшое количество молекул растворителя. Изучение образования мицелл, их равновесной формы и переходов между структурами различной формы требует больших пространственных и временных масштабов при моделировании системы, поэтому при современном состоянии вычислительной техники пока еще затруднено. Для интерпретации и предсказания свойств растворов ПАВ, используемых на практике, широкое распространение получили молекулярно-термодинамические модели [12−21], которые позволяют приближенно учесть влияние химической структуры ПАВ на агрегативные свойства их растворов.

При изучении растворов ионных ПАВ ключевое значение имеет правильный учет электростатических взаимодействий. В существующих молекулярно-термодинамических моделях эти взаимодействия оцениваются с помощью уравнения Пуассона-Больцмана. Однако это уравнение имеет аналитическое решение только для плоской поверхности, в то время как в случае мицеллярных систем необходимо рассматривать также сферические и цилиндрические поверхности. В настоящее время в литературе существует ряд приближенных решений уравнения Пуассона-Больцмана для сферической и цилиндрической поверхностей. Однако требуется систематическое исследование области применимости этих приближений в случае мицеллярных систем.

Образование мицеллярных ветвлений, которое наблюдается во многих растворах ПАВ, заметно сказывается на вязкости раствора. В случае растворов ионных ПАВ важнейшим фактором, влияющим на образование мицеллярных ветвлений, является концентрация электролита. Однако существующие молекулярно-термодинамические модели не учитывают образование мицеллярных ветвлений в растворах ионных ПАВ. Для того чтобы описывать влияние электролита на образование мицеллярных ветвлений на основе уравнения Пуассона-Больцмана, необходимо иметь решение этого уравнения для седловой поверхности. Аналитического решения, однако, не существует даже в случае линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана. Поэтому получение приближенного аналитического решения является необходимым при моделировании образования мицеллярных ветвлений.

Образование в растворах ионных ПАВ длинных и гибких червеобразных мицелл требует оценки персистентной длины мицеллы и, в частности, ее электростатической составляющей. Существующие аналитические приближения для электростатической персистентной длины ионной мицеллы или молекулы полиэлектролита часто рассматривают цепь, имеющую бесконечно малую толщину. Это приближение не всегда оправдано для мицелл, для которых необходимо учесть влияние конечной мицеллярной толщины на персистентную длину.

Задача настоящей работы заключалась в развитии молекулярно-термодинамической модели для описания образования и полиморфных превращений мицелл в растворах индивидуальных и смешанных ионных ПАВ. Решение поставленной задачи в частности включало.

• распространение существующих аналитических моделей мицеллообразования на растворы, содержащие смесь двух ПАВ.

• уточнение вкладов электростатических взаимодействий в работу мицеллообразования.

• разработку модели ветвлений червеобразных агрегатов в водно-солевых растворах ионных ПАВ.

• вычисление электростатического вклада в персистентную длину мицеллы.

• изучение влияния химической природы ПАВ и внешних условий (состав раствора, концентрация электролита) на агрегативное поведение растворов ПАВ (критическая концентрация мицеллообразования, средние числа агрегации, переходы сфера-цилиндр, образование пространственных сеток, фазовое поведение и др.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе развита молекулярно-термодинамическая модель для описания образования и полиморфных превращений мицелл в растворах индивидуальных и смешанных ионных ПАВ.

1. Предложена модификация полуфеноменологической модели мицеллообразования Нагаражана-Рукенштайна, более адекватно учитывающая электростатические взаимодействия в мицеллярной ячейке. Модель распространена на двухкомпонентные стержнеобразные мицеллыв приближении оптимального состава получены аналитические выражения для концентрации агрегированного ПАВ в смешанных мицеллах.

2. Модель хорошо описывает влияние длины углеводородного радикала молекулы ПАВ и состава раствора (концентрации соли, относительного состава в смеси двух ПАВ) на ККМ, а также правильно передает тенденции изменения чисел агрегации в растворах индивидуальных и смешанных ПАВ. На основании данных для чистых компонентов модель позволяет предсказать синергетические эффекты в смешанных системах.

3. Сформулирована аналитическая модель, описывающая ветвление червеобразных агрегатов и образование мицеллярной сетки. Получено приближенное аналитическое решение уравнения Пуассона-Больцмана для седловидной поверхности в растворе симметричного электролита. Решение имеет хорошую точность в той области параметров (радиусы кривизны агрегатов, плотности заряда и концентрация соли), которая характерна для разветвленных мицелл в водно-солевых растворах ионных ПАВ. Модель верно отражает влияние концентрации электролита и молекулярных параметров ПАВ на образование мицеллярных ветвлений.

4. Получены аналитические выражения для электростатического вклада в персистентную длину ионной мицеллы конечного радиуса для различных механизмов перераспределения заряда при деформации. При высокой концентрации соли, полученные выражения дают зависимости персистентной длины от радиуса агрегата и от концентрации соли, которые совпадают с результатами численного решения линеаризованного уравнения Пуассона-Больцмана.

Как показано выше, предлагаемые в настоящей работе молекулярно-термодинамические модели обладают широкими возможностями. Они позволяют прогнозировать образование мицеллярных агрегатов в растворах ионных ПАВописывать агрегаты сферической и стержнеобразной формы, ветвящиеся мицеллы, пространственные сетки и бислоивыяснять относительную стабильность агрегатов и полиморфные превращения в растворепозволяют оценивать числа агрегации и состав мицелл. На основе сформулированных моделей удается передать эффект молекулярного строения ПАВ (например, длины углеводородного хвоста и размера полярной головы), а также описывать влияние добавленной соли на агрегативное и фазовое поведение раствора. Удается предсказать синергетические эффекты при смешении ПАВ.

Часть сформулированных в работе моделей (сферические и цилиндрические агрегаты ионных ПАВ, бислои, смешанные мицеллы) является модификацией и уточнением существовавших ранее подходов [12−17]. Модель мицеллярных ветвлений ионных ПАВ разработана впервые. В целом предложенные методы существенно расширяют возможности молекулярно-термодинамического моделирования растворов ионных ПАВ. Что касается ограничений рассматриваемых подходов, основная трудность состоит в описании специфики ионов, влияния их природы на поведение раствора. Эта специфика, эмпирически отражаемая рядами Гофмейстера, не учитывается в настоящих версиях молекулярно-термодинамических моделей. По-видимому, именно в этом направлении дальнейшее развитие моделей может оказаться наиболее плодотворным. В последние 2−3 года работы в этом направлении уже начали появляться в литературе.