Актуальность проблемы. Химия органических производных бора является одной из наиболее динамично развивающихся областей современной химии. Это связано как с постоянно возрастающим прикладным значением борорганических соединений (такие реакции органоборанов как кросс-сочетание, гидроборирование и др. активно используются в промышленности), так и с целым рядом специфичных свойств этих соединений, обусловленных особым электронным строением атома бора.
Одним из необычных свойств борорганических соединений является их высокая структурная лабильность, которая особенно ярко проявляется в динамическом поведении триорганоборанов аллильного типа — их способности претерпевать перманентную аллильную перегруппировку. Следует отметить, что это явление до настоящей работы было исследовано лишь на примере нескольких структурно простых аллилборанов. В то же время, можно было предположить, что необычно легкий сигматропный [1,3] сдвиг бора может приводить к интереснейшим эффектам в более сложных молекулах этого типа.
В связи с этим, исследование внутримолекулярной динамики и разнообразных трансформаций в циклических и полинепредельных триорганоборанах является весьма актуальным не только для дальнейшего развития химии борорганических соединений, но и элементоорганической химии вообще, а также для теории реакционной способности.
Еще одной важной особенностью аллильных производных бора является их высокая химическая активность, сочетающаяся с региои стереоселективностью реакций с их участием. Поэтому создание новых, структурно сложных молекул этого типа и исследование закономерностей и особенностей их химического поведения является перспективной областью исследования в плане создания эффективных синтонов и реагентов для введения полинепредельных фрагментов в органические молекулы.
Цель работы — синтез, исследование динамического поведения и химических трансформаций новых полинепредельных триорганоборанов аллильного типа.
Научная новизна и практическая значимость. Осуществлено систематическое исследование широкого ряда новых циклических и полинепредельных триорганоборанов аллильного типа, в результате которого создано новое направление в элементоорганической химии — синтез, динамическое поведение и химические свойства полинепредельных триорганоборанов.
Разработаны препаративные методы синтеза диалкилборильных производных: пентадиенильного, гептатриенильного, метиленцикло-бутильного, инденильного, циклогептадиенильного, циклогептатриенильного (а также его железотрикарбонильного комплекса), циклооктатетраенильного и циклононатетраенильного рядов, и изучено их динамическое поведение и химические свойства.
Впервые проведено систематическое исследование динамического поведения полинепредельных триорганоборанов аллильного типа. Показано, что универсальный характер и легкость протекания [1,3] сигматропных миграций бора приводят к быстрому установлению термодинамического равновесия между всеми возможными аллильными изомерами триорганоборана. Химические свойства равновесной смеси изомеров определяются при этом наиболее реакционноспособным из них, даже если его содержание в смеси минимально.
Из 2,4,6-гептатриенил (дипропил)борана впервые синтезирован цис, цис-1,3,5-гептатриен — углеводород, являющийся родоначальником ряда соединений, в которых протекает важный природный процесс — [1,7] сигматропный сдвиг водорода. Посредством спектроскопии ЯМР проведено непосредственное наблюдение [1,7] Н сдвигас использованием монодейтерированного аналога этого углеводорода измерены кинетические параметры [1,7] Н сигматропных миграций в данном соединении.
На основе анализа динамического поведения ряда циклических сопряженных триорганоборанов аллильного типа впервые экспериментально определены правила отбора для сигматропных миграций диалкилборильных групп: [1,3] и [1,7] В сдвиги происходят, а [1,5] В сдвиги — нет. Показано, что для сигматропных миграций в оловоорганических производных правила отбора иные, что связано с различиями в электронном строении атомов бора и олова.
Показано, что, в отличие от циклогептатриенильных производных олова и других металлов, в циклогептатриенил (дипропил)боране наблюдается быстрое равновесие между тропилиденовой и норкарадиеновой формами, с преобладанием последней. Стабилизация норкарадиенового изомера достигается за счет сопряжения 2р-АО атома бора и Уолш-орбитали циклопропана. Обнаружена новая перегруппировка — [1,7] сигматропный сдвиг дипропилборильной группы.
Впервые методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена удалось охарактеризовать три независимые вырожденные перегруппировки, имеющие место в железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил-(дипропил)борана, экспериментально обосновано отсутствие десяти других возможных перегруппировок. С наибольшей скоростью протекает новая диатропная реакция — сигматропный [1,7] сдвиг дипропилборильной группы с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильного фрагмента.
Впервые исследована термическая изомеризация циклононатетраенил-(ди пропил) борана, показано кардинальное отличие этого процесса от превращений всех остальных циклононатетраенов. Обнаружена неизвестная ранее перегруппировка — миграция алкильной группы от атома В к а-С-атому с одновременным расширением цикла.
Для двух каркасных полинепредельных триорганоборанов — 7,8-дипропил-7-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,9-триена и 9-циклопентил-9-борабарбаралана впервые обнаружено явление карнавального поведения, заключающееся в селективном и количественном образовании продуктов с различным строением углеродного скелета в реакциях с разными нуклеофилами.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. (Волгоград, 1991), VIII Международной конференции по химии бора (США, Ноксвилл, 1992 г.), VI Международной конференции по новым аспектам органической химии (Япония, Киото, 1994 г.), на III Российско-финском семинаре по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижн. Новгород, 1995 г.), IV Всероссийском Семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995 г.), IX Международной конференции по химии бора (Германия, Гейдельберг, 1996 г.), IX Международном симпозиуме по использованию металлорганической химии в органическом синтезе (Германия, Геттинген, 1997 г.), I Международной школе по металлоорганической химии (Италия,.
Камерино, 1997 г.), I Европейской конференции по химии бора (Испания,.
Платья д’Аро, 1997 г.).
Публикации. Результаты исследования представлены в 34 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций. Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1990;1997 гг. Частично они проводились при финансовой поддержке Международного научного фовда (гранты МЗУОО и МЗУЗОО), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94−03−8 857 и 97−03−32 714), а также Фонда Александра фон Гумбольдта.
Автор выражает глубокую благодарность проф. Ю. Н. Бубнову и д.х.н. М. Е. Гурскому за помощь, поддержку и плодотворное сотрудничество.
Автор выражает благодарность к.х.н. А. В. Буевичу, к.х.н. О. Л. Току, к.х.н. Ю. В. Ильичеву, А. В. Гейдериху, д-ру П. Шрайнеру, проф. Ю. А. Устынюку, проф. А. Меллеру, к.ф.-м.н. В. И. Мстиславскому, А. О. Красавину, А. В. Игнатенко, к.х.н. Ю. А. Стреленко за участие в выполнении отдельных этапов работы и полезные дискуссии.
ВЫВОДЫ.
1. В результате систематического комплексного исследования динамических свойств и химического поведения аллильных производных бора создано новое направление — химия полинепредельных триорганоборанов. Показано, что структурная лабильность этих соединений приводит к возникновению особых химических свойств — возможности селективных реакций минорных валентных таутомеров.
2. В линейных полинепредельных триорганоборанах аллильного типа, таких как 2,4-пентадиенил (дипропил)боран или 2,4,6-гептатриенил (дипропил)боран, возможность легких [1,3] В сдвигов приводит к быстрому установлению равновесия между всеми возможными аллильными изомерами с терминальным расположением диалкилборильной группы. Изомеры с a-разветвлением у атома бора являются относительно термодинамически неустойчивымиих не удается наблюдать экспериментально, но они являются интермедиатами в наблюдающемся взаимопревращении изомеров.
3. Взаимопревращение изомеров в 2,4,6-гептатриенил (дипропил)боране приводит к осуществлению на 92% [1,7] Н сдвига, возможного лишь в Z, Z-изомере, содержание которого в равновесной смеси составляет 1%. Продукт этой перегруппировки — 1,3,5-гептатриенил (дипропил)-боран был использован для первого синтеза Д 1,3,5-гептатриена.
4. Впервые проведено прямое наблюдение вырожденного [1,7] Н сигматропного сдвига в Z, Z-l, 3,5-гeптaтpиeнe. Простой синтез его монодейтерированного аналога позволил исследовать кинетику вырожденного [1,7] Н сигматропного сдвига.
5. В ряду борилированных метиленциклоалканов лишь для соединений с четырехчленным циклом экзои эндо-аллильные изомеры оказываются близкими по стабильности, что позволяет наблюдать экспериментально их взаимопревращение. Положение равновесия и скорость взаимопревращения изомеров зависит от характера алкильных заместителей при атоме бора.
6. В отличие от циклогептатриенильных производных олова и других металлов, в циклогептатриенил (дипропил)боране наблюдается быстрое равновесие между тропилиденовой и норкарадиеновой формами, причем последняя преобладает. Стабилизация норкарадиенового изомера достигается за счет сопряжения 2р-АО атома бора и Уолш-орбитали циклопропана. В тропилиденовом изомере происходят [1,7] сигматропные миграции дипропилборильной группы.
7. В железотрикарбонильном комплексе циклогептатриенил (дипропил)-борана происходят три независимых динамических процесса: сигматропный [1,3] В сдвиг, гаптотропный [1,2] Fe сдвиг, а также неизвестная ранее диатропная перегруппировка — [1,7] В сдвиг с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильной группы.
8. Динамические свойства циклооктатетраенил (дипропил)борана обусловлены флуктуацией двойных связей. Сигматропные миграции борильной группы не наблюдаются, по-видимому, из-за относительной нестабильности алленильного изомера.
9. В циклононатетраенил (дипропил)боране наблюдаются быстрые сигматропные [1,3] В сдвиги. При повышенных температурах происходит необратимая термическая перегруппировка, приводящая в основном к 9,10-дипропил-9-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триену. Два изомера этого бицикла взаимопревращаются посредством быстрых [1,3] В сигматропных миграций.
10. В циклогептатриенильных и циклононатетраенильных боранах [1,3] и [1,7] сигматропные миграции диалкилборильных групп являются разрешенными и протекают с более низкими барьерами, чем запрещенные [1,5] В миграции. Согласно правилам сохранения орбитальной симметрии, это означает, что боротропные миграции осуществляются с инверсией на мигрирующем атоме. С наиболее низкими барьерами среди разрешенных миграций протекают те из них, которые требуют наименьшего перемещения мигрирующей группы.
11. Сигматропные миграции триметилстаннильной группы в циклононатетраенил (триметил)олове осуществляются по механизму [1,9] Sn сдвига. Селективность сигматропных миграций триалкилстаннильных групп ([1,5] Sn и [1,9] Sn сдвиги наблюдаются, а [1,3] Sn и [1,7] Sn сдвиги — нет) свидетельствует о том, что они происходят с сохранением конфигурации на мигрирующем центре.
12. Для двух каркасных полинепредельных триорганоборанов — 9,10-дипропил-9-борабицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена и 9-циклопентил-9-борабарбаралана обнаружено новое явление карнавального поведения, заключающееся в селективном и количественном образовании продуктов с различными скелетами в реакциях с различными нуклеофилами.
