Синтез и исследование комплексных соединений родия (III) с лигандами пиридинового ряда

выводы.

1. Разработаны и оптимизированы методики получения 22 новых комплексных соединения родия с гетероциклическими лигандами пиридинового ряда (пиридин, уи (3-пиколин, изоникотиновая кислота), всего получено 28 индивидуальных соединений. Состав и строение синтезированных соединений подтверждены элементным и рентгенофазовым анализом, а также на основании спектроскопических данных.

2. При взаимодействии солей [ЯЫ^СЩО (Ь= уи (3-пиколин) в водном растворе с перманганатом калия показана возможность окисления метильных групп координированных аминов до карбоксильных без разрушения координационного узла 1ШЧ4.

3. Изучена спонтанная деструкция солей [ЯЬЬ4С12]Мп04 (Ь = Ру, уи (3-Рю) с образованием композитов, содержащих частицы диоксида марганца (с размерами 2−3 нм) в матрице комплексных гидроксидов [ЫЫ^СЩОН.

4. Установлено, что координация изоникотиновой кислоты к иону родия (Ш) приводит к повышению кислотности ее карбоксильных групп. На примере образования координационных полимеров с катионом Си (И) показана эффективность использования анионного комплекса [КЬ (шо-№с)4СЬ] «в качестве тетрадентатного лиганда.

5. На основании кристаллохимического анализа, проведенного для 17 соединений, установлена зависимость кристаллического строения от наличия слабых взаимодействий между катионами и анионами, соотношения геометрических размеров этих компонентов. Полученные знания использованы для объяснения изоструктурности солей [Ш1(у-Рю)4С12]Х04 (Х=С1, Мп, Ые), сольватообразования у ряда солей, наличия высокой протонной проводимости солей [Ш1Ь4С12]Н804-Н2804−4Н20.

6. Установлены общие для всех солей стадии термолиза, включающие десольватацию, замещение гетероциклических лигандов внешнесферным.

118 анионом и их термодеструкцию. Термические превращения комплексов главным образом определяются природой внешнесферных анионов. Конечными продуктами термолиза комплексов в атмосфере водорода являются родий или его сплавы, в инертной атмосфере эти продукты загрязняются углеродом — продуктом пиролиза органических лигандов. Разработаны методы получения биметаллических сплавов ИгР-е, ШгМп, КЬСи путем термолиза полученных солей.

1. Энциклопедия Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона (1907) М.: ВЕХИ, 2000. — Режим доступа: http://www.vehi.net/brokgauz/index.html.

2. Федоров, И. А. Родий. М.: Мир, 1966. — 275 с.

3. Poulenc, P. Etude des bromosels alcalins et des derives bromo-pyridines du rhodium // Ann. Chim. 1935. — 4. — P.567−657.

4. Delepine, M. M. Sur quelques derives chloropyridines du rhodium. Trichlorure tripyridine. Rhodiumdipyridinotetrachlorures, etc. // Bull. Soc. Chim. France. 1929. — 45. — P. 235−238.

5. Collman, J. P., Holtzclaw, H. F. Synthesis and infrared study of some rhodium coordination compounds // J. Am. Chem. Soc. 1958. — 9. — P. 2054;2056.

6. Lederer, M., Leipzig-Pagani, E., Lumini, T., Roulet, R. Synthesis of rhodium (III)-pyridine complexes: an electrophoretic and chromatographic study // J. Chromatography A. 1997. — 769. — P. 325−332.

7. Gillard, R. D., Willkinson, G. Complexes of rhodium (III) with chlorine and pyridine // J.Chem.Soc. 1964. — P. 1224−1228.

8. Бондаренко, В. С., Корниец, Е. Д., Кавтонюк H. П., Коврова, Н. Б. Последовательные химические превращения гексахлорородиата (III) пиридиния и у-пиколиния в твердой фазе // Журн. неорг. химии. 1989. -34.-С. 916−920.

9. Jorgensen, S. M. Beitrage zur Chemie der Rhoiumammoniakverbindungen. IV. Ueber die Dichlorotetrapyridinrhodiumsalze // J. Prakt. Chemie. 1885. -27.-S. 478−489.

10. Delepine, M. M. Action singuliere de diverses substances a function alcool sur. La pyridination du rhodium-III hexachlorure de sodium // Compt. rend. 1953.-236.-P. 559−564.

11. Rund, J. V., Basolo, F., Pearson, R. G. Catalysis of substitution reactions of rhodium (III) complexes. The reaction of aquopentachororhodate (III) ion with pyridine // Inorg. Chem. 1964. — 3. — P. 658−661.

12. Basolo, F., Pearson, R. G. Mechanisms of Inorganic Reactions. New York: Wiley, 1967.-P. 207.

13. Chatt, J., Shaw, B. L. A novel route to hydrido and carbonyl complexes of transition metals // Chem. Ind. (London). — 1960. — P. 931.

14. Addison, A. W., Gillard, R. D., Vaughan, D. H. Catalysis by rhodium (I) in nucleophilic substitutions at rhodium (III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1960. P. 1187−1191.

15. Gulens, J., Anson, F. C. Characterization of the products resulting from electrochemical reduction of Rh (en)2Cl2+ at mercury electrodes // Inorg. Chem. 1973. -12. — P. 2568−2572.

16. Addison, A. W., Dawson, K., Gillard, R. D., Heaton, B. T., Shaw, H. Synthesis and characterization of rhodium (III) complexes containing nitrogen heterocyclic ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1972. — P. 589−596.

17. Gillard, R. D., Osborn, J. A., Willkinson, G. Catalytic Approaches to complex compounds of rhodium (III) // J. Chem. Soc. — 1965. P. 19 511 965.

18. Gillard, R. D., Heaton, B. T. Complexes of rhodium (III) and iridium (III) with 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline // J. Chem. Soc. 1969. — P. 451−454.

19. Basu, S., Peng, S.-M., Lee, G.-H., Bhattacharya, S. Synthesis, structure and electrochemical properties of tris-picolinate complexes of rhodium and iridium // Polyhendron 2005. — 24. — P. 157−163.

20. Sengupta, S. K., Sahni, S. K., Kapoor, R. N. Mixed ligand complexes of ruthenium (III), rhodium (III) and iridium (III) with dipicolinic acid and some monobasic bidentate nitrogen, oxygen donor ligands // Polyhendron. —1983. -5.-P. 317−322.

21. Pardey, A. J., Longo, C. Catalysis by rhodium complexes bearing pyridine ligands: Mechanistic aspects // Coord. Chem. Rew. 2010. — 254. — P. 254 272.

22. Pardey, A. J., Ford, P.C. Homogeneous catalysis of the water-gas shift reaction by rhodium complexes in aqueous substituted pyridine solutions // J. Mol. Cat. 1989.-53.-P. 247−263.

23. Кендлин, Дж., Тейлор, К., Томпсон, Д. Реакции координационных соединений переходных металлов: пер. с англ. М.: Мир, 1970. — С. 125.

24. Клюев М. В. Гидрогенизационное аминирование — универсальная «зеленая» технология получения аминов // Рос. Хим. Ж. 2006 — 3. — С. 93−103.

25. Tschugaeff, M. L. Sur un nouveau procede de preparation de certains composes complexes du platine et de ses analogues // Bull. Soc. Chim. France. 1919. — 25. — P. 234−237.

26. Лебединский, B.B., Силин, С. Ф. Нитропиридиновые соединения родия. II // Изв. сектора платины ИОНХ АН СССР. 1940. — 17. — С. 97−100.

27. Addison, A. W., Gillard, R. D., Sheridan, P. S., Tipping, L. R. H. Syntheses and properties of some oxalarorhodium (III) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. — P. 709−716.

28. Chakravarty A.R., Cotton F. A., Tocher D. A. Coordination of the 2-anilinopyridine ligand via ortho metalation: synthesis and crystal and molecular structure of RhCl2py2(C6H4)NHpy. // Organometallics. 1985. -5.-P. 863−866.

29. Cini R., Giorgil G., Pasquini L. Synthesis, X-ray structures and solution studies of new organo-rhodium (III) complexes with stibine, pyridine and pyrimidine derivatives // Inorg. Chim. Acta. — 1992. — 1. — P. 7—1.

30. Delepine, M. Recherches sur quelques derives dipyridines de l’iridium // Ann. Chim. -1923. -19. P.145−179.

31. Addison, A.W., Gillard, R.D. Adducts of co-ordination compounds. Part IX. Halogenocarbon solvates of trihalogenotripyridinerhodium (III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. — 19. — P. 2002;2009.

32. Addison, A.W., Gillard, R.D. Adducts of co-ordination compounds. Part X.

33. Solvates and Adducts of Dihalogenotetrapyridinerhodium (III) Salts // J.j.

34. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. — 19. — P. 2009;2012.

35. Soldatov, D.V. Soft organic and metal-organic frameworks with porous architecture: From wheel-and-axle to ladder-and-platform design of host molecules // J. Chem. Cryst. 2006. — 11. — P. 747−768.

36. Dollimore, D., Gillard, R. D., McKenzie E. D. Adducts of co-ordination compounds. Part I. Some adducts of hydrogen halides // J. Chem. Soc. — 1965.-P. 4479−4482.

37. Gillard, R. D., Mitchell, S.H. Adducts of coordination compounds-XIII. Nitrates, hydrogen and silver dinitrates, and polysilver nitrates of trans-dihalotetrakispyridinerhodium (III) and iridium (III) ions // Polyhendron. -1987.-10.-P. 1885−1899.

38. Dobinson, G. C., Mason, R., Russell, D. R. The structure of the hydrogen dinitrate ion // Chem. Comm. 1967. — 1. — P. 62−63.

39. Gillard, R. D., Hanton, L. R., Mitchell, S. H. Adducts of coordination compounds-XV. The structure of trans-Rh (Py4)Cl2. Ag (0N02)2], a salt of the dinitrato-argentate (I) ion // Polyhendron. -1990. 17. — P. 2127−2133.

40. Muir, M. M.5 Gomez, G. M., Muir, J. A., Sanchez, S. Structure of trans-dibromotetrakis (pyridine)rhodium (III) bromide hexahydrate // Acta Cryst. —1987. C43. — P.839−842.

41. Acharya, K.R., Tavale, S.S., Guru Row, T.N. Structure of mer-trichlorotris (pyridine)rhodium (III), RhCl3(C5H5N)3. // Acta. Cryst. 1984. -C40.-P. 1327−1328.

42. Ma, R., Li, Y.-J., Muir, J.A., Muir, M.M. Structure of trans-drichlorotetrakis (pyrazole-N)rhodium (III) chloride // Acta. Cryst. 1993. -C49.-P. 89−91.

43. Cushing, G.W., Howard, W.A., Pang, K. mer-M (Me2pzH)3Cl3. (M = Rh, IrMe2pzH = 3,5-dimethylpyrazole): X-ray structures, spectroscopic properties, and density functional theory (DFT) calculations // J. Mol. Struct. 2006. — 797.-P. 165−173.

44. Clack, D.W., Gillard, R.D. Equlibria in N-heterocyclic complexes. Part 45. Ligand electron densities in coordinated pyridine // Inorg. Chim. Acta. —1988.-141.-P. 37−39.

45. Gill, N. S., Nuttall, R. H., Scaife, D. E., Sharp, D. W. A. The infra-red spectra of pyridine complexes and pyridinium salts // J. Inorg. Nucl. Chem. -1961.-18.-P. 79−87.

46. Herbelin, F., Herbelin, J. D., Mathieu J. P., Poulet, H. Spectres et structure de composes de coordination pyridines // Spectrochimica Acta. 1966. — 22. -P. 1515−1522.

47. Milcev, S. Infrared spectroscopic evidence for ти-back-bonding in molecular adducts of pyridine // J. Mol. Struct. 1975. -25. — P. 189−196.

48. Накомото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 227 с.

49. Clark, R. J. Н., Williams, С. S. The far-infrared spectra of metal-halide complexes of pyridine and related ligands // Inorg. Chem. 1965. — 3. — P. 350−357.

50. Wong, P.T.T., Brewer, D.G. Nature of the coordination bond in metal complexes of substituted pyridine derivates. I. The substituent effect on the coordination bond // Canad. J. Chem. 1968. — 46. — P. 131−138.

51. Wong, P.T.T., Brewer, D.G. Nature of the coordination bond in metal complexes of substituted pyridine derivates. IV. Skeletal vibration spectra and the substituent effect upon the coordination bond of Zn (II) ion // Canad. J. Chem. 1968.-46.-P. 131−138.

52. J0rgensen, K. Complexes of the 4dand 5d-groups III. Absorbtion spectra of Marcel Delepine’s rhodium (III) and Iridium (III) complexes // Acta Chem. Scand. — 1957. 11. — P. 151−165.

53. Carstens, D.H.W., Crosby, G.A. Luminescence from complexes of rhodium (III) // J. Mol. Spec. 1970. — 34. — P. 113−135.

54. Demas, J.N., Crosby, G.A. Quantum efficiencies of transition-metal complexes. I. d-d Luminescence // J. Am. Chem. Soc. 1970. — 25. — P. 7262−7270.

55. Muir, M. M., Huang, W.-L. Photoaquation of some complexes of rhodium (III) // Inorg. Chem. 1973. — 8. — P. 1831−1835.

56. Kauffman, G. B. Marcel Delepine’s research on coordination compounds // Coord. Chem. Rev.-21.-P. 181−219.

57. Pierce, J., Busch, K.L., Walton, R. A., Cooks, R. G. Secondary ion mass spectra of coordination compounds and organometallics // J. Am. Chem. Soc. 1981.-10.-P. 2583−2588.

58. Пат. 1 410 378 РФ, МКИ4 В 22 F 9/16. Способ получения сплава рения с родием / А. В. Беляев, С. В. Коренев, В. И. Лисойван, С. А. Громилов (РФ). № 4 144 926. Опубл. 30.03.88, Бюл. № 17. — 1с.

59. А. с. 1 346 967 СССР, МКИ4 С01 G55/00. Способ определения родия / Коренев С. В., Беляев А. В. (СССР) № 4 030 490/31−26. Опубл. 22.06.87, Бюл. № 39. — 1с.

60. Кукушкин, Ю. Н. Хвостик, Г. М., Кондратенков, Г. П. К вопросу о возможности обмена свободного пиридина с внутрисферным в комплексах платины (П), палладия (П) и родия (Ш) // Коорд. хим. — 1979. -8.-С. 1225−1228.

61. Addison, A.W., Gillard, R.D. Superoxide-bridged binuclear complexes of rhodium (III) // J. Chem. Soc. (A). 1970. — P. 2523−2526.

62. Барановский, И.Б., Жиляев, A.H., Дикарева, JI.M., Ротов, А. В. Реакции пиридинсодержащих биядерных сульфатных комплексов родия (И) с молекулярным кислородом // Ж. неорг. хим. — 1986. — 11. С. 28 922 901.

63. Ellison, I. J, Gillard, R.D., Maher, J.P. Active states of rhodium in zeolite catalysts after rhodium (Ill)-exchange // Trans. Met. Chem. 2000. — 25. -P. 626−627.

64. Gillard, R. D., Bromfield, R. J., Dainty, R. H., Heaton, В. T. Growth of microorganisms in the presence of transition metal complexes: the antibacterial activity of trans-dihalogenotetrapyridinerhodium (III) // Nature. -1969.-223.-P. 735−736.

65. LeRoy, A.F. Interactions of platinum metals and their complexes in biological systems // Envir. Health Perspect. 1975. -10. — P. 73−83.

66. Gillard, R.D. Complexes of Pyridine Bases with Rhodium. Redox behaviorand antibacterial activity // Platinum Met. Rev. 1970. -14. — P. 50−53 126.

67. Anderson, J.E., Gregory, T.P. Electrochemical and Spectrochemical investigations of Rh (py)4Cl2.Cl in nonaqueous solvents. Generation and reaction of monomeric rhodium (II) species // Inorg. Chem. — 1989. — 28. — P. 3905−3909.

68. Gillard, R.D., Lekkas, E. Complex compounds with rhodium (III) of enantiomers of nicotine // Trans. Met. Chem. — 2000. — 25. — P. 617−621.

69. Gillard, R.D., Pedrosa de Jesus, J.D., Mohamed A.Y.A. Coordination compounds and microorganisms, part 12. Rhodium compounds of S-nicotine and their bacterial activity // Trans. Met. Chem. -1989. 14. — P. 258−260.

70. Junicke, H., Hart, J. R., Kisko, J., Glebov, O., Kirsch, I. R., Barton, J. К. A rhodium (III) complex for high-affinity DNA basepair mismatch recognition // Proc natl. acad. sei. USA. -2003 7. — P. 3737−3742.

71. Harlos, M., Ott, I., Gust, R., Alborzinia, H., Wolfl, S., Kromm, A., Sheldrick, W.S. Synthesis, biological activity, and structure-activity relationships for potent cytotoxic rhodium (III) polypyridyl complexes // J. Med. Chem. -13. P. 3924−3933.

72. Воробьев-Десятовский, H. В., Шейх Усман, M. Окисление перманганатом геометрических изомеров Pt (NH3)2(C5H5N)2.Cl2 — способ их распознавания // Журн. общей химии. — 1991. 61. — С. 26 232 625.

73. Коврова, Н. Б., Бондаренко, В. С., Корниец, Е. Д., Соколенко, В. А., Селина, В. П. Хлорирование метальных групп метилпиридинов, координированных к платине и родию // Журн. общей химии. -1994. -64.-С. 885−888.

74. Воробьев-Десятовский, Н. В., Баринов, А. А., Лукин, Ю. Н., Соколов, В. В., Демидов, В. Н., Купцов, А. Ю. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины // Журн. общей химии. 1991. — 61. — С. 709−716.

75. Pearson, D. E, Hargrove, W.W., Show, J.K.T., Suthers, B.R. The swamping catalyst effect. III. The halogenations of pyridine and picolines // J. Org. Chem. 1961. — 26. — P. 789−792.

76. Black, G., Depp, E., Corson, В. В., Oxidation of certain methylpyridines to pyridine carboxylic acids // J. Org. Chem. — 1949. -1. P. 14−21.

77. Sheldrick, G.M., SHELX-97, Release 97−1, University of Gottingen, 1997.

78. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for Diffraction Data, Pennsylvania, USA. — 1983.

79. Kraus, W., Nolze, G., Powder Cell 2.4, Program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns, Federal Institute for Materials Research Testing, Berlin, Germany. 2000.

80. Ravel, В., Newville, M., ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. -12 — P. 537−541.

81. M. Newville, IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J. Synchrotron Rad. 2001. — 8. — P. 322−324.

82. Malecki, J. G., Jaworska, M., Kruszynski, R., Gil-bortnowska, R., Synthesis and characterization of RuCl2(picoline)4. complexes: Crystal structure of [RuCl2(P-pic)4] // Polyhedron. 2005. — 24. — P. 1445−2625.

83. Trump, E. L., Zhou, M. X., The use of selenium (IV) oxide to oxidize aromatic methyl group // Trans. Kansas Acad. Sc. 1993. — 96. — P. 167 180.

84. Herbstein, F. H., Kapon, M., Weissman, A., Old and new studies of the thermal decomposition of potassium permanganate // J. Therm. Anal. -1991.-41.-P. 303−322.

85. Nakai, H., Ohmori, Y., Nakatsuji, H., Theoretical study on the photochemical decomposition reaction of permanganate ion, MnO^ //J. Phys. Chem.- 1995. -99. -P.8550−8555.

86. Nam, K.-W., Kim, M. G., Kim, K.-B., In situ Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy studies of electrodeposited manganese oxide films for electrochemical capacitors // J. Phys. Chem. C. 2007. — 111. — P.749−758.

87. Novak A. // Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data. Structure and Bonding, n. 18 / New York. SpringerVerlag. 1974. — P. 177.

88. Rochon, F. D., Beauchamp, A. L., Bensimon, C., Multinuclear NMR spectra of Pt (L)Cl,." (L = pyridine derivatives) complexes and crystal structure of^ra-Pt (2,6-di (hydroxymethyl)pyridine)2Cl2−2H20 // Can. J. Chem. 1996 -74.-P. 2121−2130.

89. Chruszcz, K., Baran’ska, M., Czamiecki, K., Boduszek, B., Proniewicz, L.i.

90. M., Experimental and calculated H, C and P NMR spectra of pyridine-2-phosphono-4-carboxylic acid // J. Mol. Struct. 2003. — 648. — P. 215−224.

91. Metal-containing ligands for mixed-metal polymers: Novel Cu (II) Ag (I) mixed-metal coordination polymers generated from Cu (2-methylpyrazine-5-carboxylate)2(H20).-3H20 and silver (I) salts // Inorg. Chem. 2000. — 39. -P. 1943;1949.

92. Lu, J. Y., Babb, A. M., An extremely stable open-framework metal-organic polymer with expandable structure and selective adsorption capability // Chem. Commun. 2002. — P. 1340−1341.

93. Pichon, A., Lazuen-Garay, A., James, S. L., Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework // Cryst. Eng. Comm. 2006. — 8. — P. 211−214.

94. Nakamoto K., Fujita J., Tanaka, S., Kobayashi, M., Infrared spectra of metallic complexes. IV. Comparison of the infrared spectra of unidentate and bidentate metallic complexes // J. Am. Chem. Soc. — 1957. 79. — P. 4904−4908.

95. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия. В 3 т. Т. 3 / Пер. с англ., под ред. Порай-Кошица, М.А. М. 1988. С.249−265.

96. Lipkowski, J., Soldatov, D. V. Two clathrates of Bis (isothiocyanato)tetrakis (4-methylpyridine) magnesium (II) as a host with 4-methylpyridine as a guest // J. Incl. Phenom. 1994. — 18. — P. 317−329.

97. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971. -424 С.

98. Hahn, T., Frank, W., The inorganic-organic hybrid material triethylenetetrammonium hexachloridorhodate (III) chloride // Acta Cryst. 2008. E64. — P. m257.