Фотоиндуцированная подвижность молекул в твердых наноструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 при однофотонном и двухфотонном возбуждении

Фотоиндуцированная подвижность молекул в твердых полимерных и аморфных средах представляет собой необычное и весьма интересное проявление взаимодействия света с веществом. Существуют твердые материалы, молекулы которых под действием света способны поворачиваться в пространстве или даже перемещаться на расстояния до единиц микрометров. Подобные явления возможны при температурах много ниже температуры стеклования и, как правило, не сопровождаются разрушением или заметным нагревом вещества.

Наиболее ярко эффекты фотоиндуцированной подвижности молекул проявляются в средах на основе азокрасителей, делая их предметом особого внимания со стороны исследователей. Первоначально интерес к материалам на основе азокрасителей был вызван присущей им сильной фотоиндуцированной оптической анизотропией, связанной с их высокой фотоиндуцированной ориентационной подвижностью и проявляющейся в виде дихроизма поглощения и двулучепреломления. Эффекты фотоориентации молекул в материалах, содержащих азокрасители, нашли ряд применений в поляризационной голографии, в оптической записи, хранении и обработке информации. Кроме того, оказалось, что молекулы азокрасителя способны упорядочивать окружающие молекулы, например, полимерные цепи и молекулы жидкого кристалла. Последнее явление уже используется в современной промышленности при производстве жидкокристаллических дисплеев.

Ориентация молекул при однофотонном поглощении является широко распространенным и экспериментально изученным явлением. Однако применение этого эффекта в фотонике ограничивается формированием двумерных структур. Для локализации воздействия в трехмерной области с размерами порядка дифракционного предела необходимо использовать нелинейное возбуждение молекул. Ориентация молекул при нелинейном возбуждении является в настоящее время малоизученной областью. Немногие экспериментальные работы, посвященные ориентации молекул при нелинейном возбуждении, сводятся в основном к селективному разрушению, а не повороту молекул в пространстве. Это связано с использованием высоких интенсивностей света и повышением вероятности многофотонных процессов поглощения, приводящих к обесцвечиванию молекул красителя.

Следует отметить, что физика процессов переориентации молекул в твердых материалах до конца не понята. Наиболее распространенная точка зрения рассматривает механизмы поворота, основанные на процессе цис-транс изомеризации молекул под действием света. Однако, поскольку переориентация молекул под действием света происходит также и при отсутствии фотоизомеризации, рассматриваются также другие механизмы поворота молекул.

Еще одним ярким проявлением фотоиндуцированной подвижности молекул являются эффекты фотоиндуцированного транспорта вещества. Обычно фотоиндуцированный транспорт вещества наблюдается как изменение рельефа тонкой пленки под действием света, промоделированного по интенсивности или поляризации. Наиболее детально такие эффекты исследованы в азополимерах. Также подобные проявления молекулярного движения были зарегистрированы в молекулярных азостеклах и жидкокристаллических материалах, содержащих молекулы азокраси-телей.

Для описания эффектов фотоиндуцированного транспорта вещества в азосодержащих средах были предложены различные механизмы и модели, однако из-за сложности этого процесса построение точной микроскопической теории сопряжено со значительными трудностями. Поэтому имеющиеся на настоящий момент времени теории носят довольно частный характер, обычно позволяя объяснить лишь какой-то конкретный эксперимент и зачастую приводя к прямо противоположным результатам при попытках объяснить другие эксперименты. По той же причине теории в большой степени носят феноменологический характер и связаны с рядом подгоночных параметров.

Твердые наноструктурированные пленки из азокрасителя АБ-1 являются новым материалом на основе азокрасителя и обладают рядом особенностей, отличающих их от других используемых в настоящее время материалов. Азокраситель АБ-1 в твердых пленках демонстрирует высокую стабильность к выцветанию, которая может обеспечить возможность ориентации молекул при нелинейном возбуждении лазерными импульсами. Твердые пленки из АБ-1 обладают возникающей в процессе приготовления случайной анизотропной наноструктурой, которая может быть изменена под действием света. В таких пленках отсутствует полимерная матрица, что позволяет достигнуть максимальной концентрации фоточувствительных молекул и получить значительные эффекты при толщине всего в несколько сотен нанометров. Именно такие структуры представляют наибольший интерес для нанофотоники, так как могут обеспечить управление светом на масштабах порядка или меньше длины волны оптического излучения.

Цели и задачи диссертационной работы.

Целью данной работы является исследование фотоиндуцированной молекулярной подвижности в тонких пленках из азокрасителя АБ-!.

При этом основная задача исследований состоит в обнаружении и физической интерпретации новых эффектов. В частности, были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать особенности твердых наноструктурированных пленок из АО-1, отличающие их от других материалов на основе азокраси-телей.

2. Реализовать процесс двухфотонной ориентации молекул азокраси-теля, связанной с их поворотом в пространстве.

3. Экспериментально исследовать изменения оптических свойств тонких наноструктурированных пленок из азокрасителя АБ-1, обусловленные двухфотонной ориентацией молекул по действием фемтосе-кундных лазерных импульсов.

4. Методами атомно-силовой микроскопии экспериментально исследовать эффекты фотоиндуцированного транспорта вещества в тонких пленках из АО-1.

Научная новизна работы.

1. Исследованы процессы ориентации и фотоиндуцированного изменения рельефа в новом материале — тонких наноструктурированных пленках из азокрасителя АБ-1.

2. Впервые зарегистрирована фотоориентация молекул азокрасителя в твердом материале, происходящая в результате двухфотонного поглощения света и не сопровождающаяся разрушением молекул.

3. Впервые зарегистрирована фотоиндуцированная транс-цис изомеризация азокрасителя АБ-1 в твердой пленке как при однофотонном возбуждении, так и при двухфотонном возбуждении под действием фемтосекундных лазерных импульсов.

4. Впервые обнаружен эффект фотоиндуцированного изменения рельефа пленки из твердого азокрасителя под действием света, однородного вдоль поверхности пленки как по интенсивности, так и по поляризации.

5. Предложен новый механизм фотоиндуцированного изменения рельефа в твердых пленках из азокрасителя, основанный на действии сил поверхностного натяжения.

Практическая ценность работы.

1. Предложенные в работе наноструктурированные пленки из азокрасителя АБ-1 являются перспективным материалом для создания управляемых светом устройств.

2. Обнаруженный эффект транс-цис изомеризации азокрасителя АБ-1 в твердом состоянии позволяет объяснить эффекты фотоиндуциро-ванной подвижности молекул этого красителя в твердых нанострук-турированных пленках.

3. Поворот молекул АБ-1 в твердых пленках в результате двухфотон-ного поглощения может быть использован для трехмерного поляризационного микроструктурирования, поскольку позволяет локализовать воздействие в трехмерной области на уровне дифракционного предела.

4. Обнаруженный в эксперименте эффект фотоиндуцированного изменения рельефа пленок из АБ-1 может найти применения в области нанофотоники для создания анизотропных структур на субволновом пространственном масштабе.

5. Предложенный механизм фотоиндуцированного транспорта вещества в твердых пленках из азокрасителя под действием сил поверхностного натяжения может быть применен для объяснения эффектов фотоиндуцированного изменения рельефа подобных пленок при воздействии света, однородного как по интенсивности, так и по поляризации.

Защищаемые положения.

1. При двухфотонном возбуждении молекул азокрасителя в твердом состоянии фемтосекундными лазерными импульсами возможно формирование оптической анизотропии, обусловленной не пассивной фотоселекцией, а ориентационным упорядочиванием молекул.

2. Азокраситель АБ-1 в аморфном состоянии способен к эффективной транс-цис изомеризации под действием как однофотонного, так и двухфотонного возбуждений, что обеспечивает фотоиндуцирован-ную подвижность молекул АО-1 в твердых пленках.

3. В наноструктурированной пленке из АБ-1 фотоиндуцированное изменение рельефа на субволновом масштабе возможно при воздействии света, однородного вдоль поверхности пленки как по интенсивности, так и по поляризации.

4. При облучении твердой наноструктурированной пленки из азокрасителя АБ-1 толщиной 320 нм некогерентным поляризованным излучением интенсивностью около 1 мВт/см2 с длиной волны 460 нм, направленным перпендикулярно поверхности пленки, формируются и растут выступы, по форме поверхности приближающиеся к полусферам с характерным радиусом порядка 200 нм. Зарегистрированный эффект может быть объяснен подвижностью молекул, связанной с их транс-цис фотоизомеризацией, что приводит к размягчению пленки с последующим формированием сферических выступов под действием сил поверхностного натяжения.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы опубликованы в 4 научных статьях в журналах «Квантовая электроника», «Laser Physics», «Laser Physics Letters» .

Результаты работы докладывались автором на конференциях: конференция молодых ученых в рамках форума «Всемирный год физики в Московском университете» (Москва, 2005 г.), 4-я Всероссийская Школа-Симпозиум «Динамика и структура в химии и биологии» (Москва, 2006), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (Минск, Белоруссия, 2007), XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (Казань, 2010), а также на семинарах кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Структура диссертации.

Работа построена следующим образом: в первой главе приводится краткий обзор опубликованных в литературе экспериментальных и теоретических результатов, связанных с фотоиндуцированной подвижностью молекул, проявляющейся в эффектах ориентации молекул и фо-тоиндуцированного изменения рельефа тонких пленоквторая глава посвящена исследованию особенностей твердых наноструктурированных пленок из AD-1, отличающих их от других материалов на основе азокра-сителейв третьей главе приводятся результаты исследований ориен-тационной фотоиндуцированной подвижности молекул AD-1 в твердых пленках при двухфотонном возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами, доказывается возможность эффективной ориентации молекул под действием двухфотонного возбуждения, не сопровождающейся их обесцвечиваниемчетвертая глава посвящена фотоиндуцированно-му транспорту вещества в пленках из AD-1, приведены результаты исследований эффекта фотоиндуцированного изменения рельефа с помощью атомно-силовой микроскопии, предложен новый механизм, управляющий движением молекул.

Список публикаций по теме диссертации.

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, опубликованы в журнальных статьях :

1. Я. С. Джанг, В. М. Козенков, С. А. Магницкий, Н. М. Нагорский, Фотоориентация молекул азокрасителя в тонкой твердотельной пленке при нелинейном возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами // Квантовая электроника. — 2006. Т. 36. № 11. С. 1056−1057.

2. A.M. Dubrovkin, Y. Jung, V.M. Kozenkov, S.A. Magnitskii, N.M. Nagorskiy, Nonlinear induced polarization dependent scattering in solid state azo-dye films // Laser Physics Letters. — 2007. V. 4, No. 4. P. 275−278.

3. S.A. Magnitskiy, N.M. Nagorskiy, V.M. Kozenkov, Orientation of the AD-1 azo-dye molecules in solid nanostructured films upon the two-photon excitation // Laser Physics. — 2008. V. 18, No. 12. P. 1400−1410.

4. A.M. Дубровкин, А. А. Ежов, В. М. Козенков, С. А. Магницкий, Н. М. Нагорский, В. И. Панов, Изменение наноструктуры тонкой твердой пленки азокрасителя AD-1 под действием смодулированного светового излучения // Квантовая Электроника. — 2010. Т. 40. m 4. С. 286−287. опубликованы в препринтах :

5. Я. С. Джанг, В. М. Козенков, С. А. Магницкий, Н. М. Нагорский, Фо-тохромные и фотоанизотропные свойства азокрасителя AD-1 в различных агрегатных состояниях // Препринт физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. — 2006. № 12/2006. 43 с.

6. В. М. Козенков, С. А. Магницкий, Н. М. Нагорский, Я. С. Джанг, Ориентация молекул азокрасителя AD-1 в твердотельных нанострук-турированных пленках при двухфотонном возбуждении // Препринт физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. — 2007. № 7/2007. 35 с. представлены на конференциях :

7. С. А. Магницкий, Н. М. Нагорский, Д. В. Яковлев, Система измерения кинетики флуоресценции на основе микроконтроллера ATmegal28 // Сборник материалов конференции молодых ученых в рамках форума «Всемирный год физики в Московском университете». — 2005. С. 74−76.

8. A. Maidykovski, J. Yongseok, S. Magnitskiy, N. Nagorsky, A. Ejov, F. Sychev, O. Aktsipetrov, Reflection second-harmonic microscopy of porous silicon structures // Frontiers in Optics, Optical Society of America Technical Digest (CD). — 2006. P. FWE3.

9. V.M. Kozenkov, S.A. Magnitskii, N.M. Nagorskiy, J. Yongseok, Photo-orientation of azo-die molecules in solid-state nanostructured films by two-photon excitation // Technical digest on CD-ROM of the International Conference on Coherent and Nonlinear Optics «ICONO/LAT-2007». — 2007. P. I10/III-3.

10. A.M. Dubrovkin, A.A. Ezhov, Y. Jung, V.M. Kozenkov, S.A. Magnitskii, N.M. Nagorskiy, V.l. Panov, S.V. Savinov, Sub-domain light localization and molecular orientation in azo-dye solid-state nanostructured films // Technical digest on CD-ROM of the International Conference on Coherent and Nonlinear Optics «ICONO/LAT-2007». — 2007. P. I02/V-8.

11. H.M. Нагорский, Д. М. Зверев, Обратимые фотореакции в нано-структурированной пленке из азокрасителя AD-1 // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2010» (CD). — 2010.

12. A.A. Ezhov, V.M. Kozenkov, S.A. Magnitskii, N.M. Nagorskiy, V.l. Panov, Photo-orientation of azo-die molecules in solid-state nanostructured films by two-photon excitation // Technical digest on CD-ROM of the International Conference on Coherent and Nonlinear Optics «ICONO/LAT-2010». — 2010. P. IMK3.