Оптические методы анализа и разработка средств измерений микропримесей в аргоне, криптоне и ксеноне

Количество производства и потребления инертных газов в промышленности является важным фактором технического прогресса. (Мировое производство инертных газов увеличивается с каждым десятилетием).Криптон и ксенон используются в газовых лазерах, в ядерной технике для заполнения пузырьковых камер, в светотехнике для изготовления специальных ламп большой мощности, в медицине как наркотическое средство и в качестве контрастного защитного вещества в рентгеноскопии. Газообразный и жидкий аргон широко используются в качестве защитной среды при сварке, резке и плавке активных и редких металлов и сплавов на их основе, алюминия, алюминиевых и магниевых сплавов, нержавеющих хромоникелевых жаропрочных сплавов и легированных сталей различных марок, а также при рафинировании металлов в металлургии. В лабораторной практике при решении задач газового анализа широкое распространение получили масс-спектрометрические и газохроматографические средства измерений парциальных давлений составляющих смеси газов, обладающие высокой чувствительностью, точностью и разрешающей способностью. Однако, развитие современной технологии металлургических предприятий, а также возрастающие потребности в чистых газах других отраслей — приборостроение, светотехническая, химическая и ряд других отраслей промышленности, требуют создания новых типов универсальных и специальных анализаторов для оперативного контроля микропримесей в чистых газах. К таким анализаторам предъявляются требования, которым не удовлетворяют масс-спектрометрические и газохроматографические средства измерений. Это — обеспечение высокой чувствительности, селективности, быстродействия, малой погрешности при одновременном выполнении требований по простоте конструкции, технологичности, малой потребляемой мощности и низкой стоимости, существенны также требования, связанные с обеспечением возможности работы приборов в составе информационно-измерительных, информационноуправляющих и информационно-вычислительных комплексов для автоматизации технологических процессов с проведением одновременных измерений во многих точках объекта. Целью настоящей работы являются исследования излучений микропримесей в аргоне, криптоне и ксеноне в условиях тлеющего разряда и при фотолюминесценции, а также разработка на основе полученных результатов методов анализа, экспериментальных установок и промышленных приборов для их обнаружения — разработка экспериментальных установок для безэлектродного возбуждения тлеющего разряда в инертных газах и исследование условий его стабилизации- - спектральные исследования излучения микропримесей в инертных газах при тлеющем разряде и влияние на излучение параметров этого разряда- - исследование особенностей излучения микропримесей в инертных газах при их фотолюминесценции на твердом носителе и влияние на нее параметров процесса- - математическое моделирование различных этапов эмиссионного спектрального и люминесцентного методов анализа микропримесей в инертных газах- - разработка экспериментальной установки и электронных узлов к ней для спектрального анализа микропримесей в инертных газах для расширенного диапазона измерений концентраций микропримесей- - разработка газоанализатора микропримесей в инертных газах для работы в промышленных условиях. Научная новизна состоит в создании газоанализатора микропримесей в аргоне, криптоне и ксеноне, удовлетворяющего требованиям промышленной эксплуатации, и включает следующие основные результаты: — экспериментально установлена зависимость амплитуды выходного сигнала эмиссионного газоанализатора от параметров газового тракта. — построена математическая модель, связывающая параметры выходного аналитического сигнала с условиями проведения спектрального анализа. — детально рассмотрен механизм формирования сигнала замедленной флуоресценции при тушении возбужденных центров красителя молекулярным кислородом. — впервые разработан высоковольтный генератор для получения тлеющего разряда, не имеющий аналогов в технике спектрального анализа. — впервые разработана схема запирания ФЭУ для улучшения параметров люминесцентного газоанализатора. — получено изменение сигнала фосфоресценции эозина на силикагеле КСМГ от концентрации кислорода и показано, что такие кислородные датчики обладают необходимой чувствительностью в требуемом диапазоне концентрации. — установлено, что в общем случае нельзя воспользоваться одной методикой анализа и газоанализатор должен быть комплексным, сочетающим, по крайней мере, два оптических метода. Практическая значимость работы 1 Разработанный комплекс средств измерений микропримесей ксенона (Хе), азота (N2), кислорода (О2), метана (СН4), диоксида углерода (СО2) в криптоне (Кг) и изменений микропримесей Кг, N2, О2, СН4, СО2 в ксеноне может быть использован в металлургической, химической и других отраслях промышленности.2 Разработанный газоанализатор на содержание микропримесей азота и кислорода в аргоне имеет чувствительность в восемь раз выше, чем у базового анализатора АЗАР-7260.3 Созданный люминесцентный кислородный датчик на основе силикагеля КСМГ, окрашенного эозином, обладает чувствительностью, достаточной для создания промышленного газоанализатора микропримеси кислорода в аргоне.4 Разработанный высоковольтный генератор для получения тлеющего разряда перспективен в технике спектрального анализа.5 Разработанные и созданные макеты экспериментальных установок и электронных узлов создают перспективу создания нового поколения газоанализаторов микропримесей в инертных газах. Основные защищаемые положения 1. Математическим моделированием параметров выходного сигнала в условиях проведения спектрального анализа и механизма формирования сигнала замедленной флуоресценции эозина при наличии молекулярного кислорода в конденсированной матрице показано, что для создания газоанализатора требуемых параметров необходимо существенно изменить как газовый, так и электронно-оптический тракты существующих анализаторов.2. Созданный впервые на основе экспериментальных и теоретических исследований газоанализатор для определения микропримесей в криптоне и ксеноне, имеющий расширенный диапазон измерения концентрации микропримесей от 5−10″ %о М О «Ч .3. Созданный на основе оригинальных технических решений газоанализатор на содержание микропримесей азота и кислорода в аргоне и позволяющий обнаруживать примесь кислорода в диапазоне концентраций от 3−10» ^ доЗ-Ю-Ч. Связь темы с планами научных работ. Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ОПКБ НПО «Черметавтоматика» (номера гос. регистрации 1 830 007 576 и 1 880 044 743).Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: — IV республиканской научно-технической конференции «Автоматизация и механизация технологических процессов производства черной металлургии Казахстана» (г.Караганда, 1984 г.) — - XII конференции молодых специалистов КарМК (г.Темиртау, 1984 г.) — - Республиканской межотраслевой научно-технической конференции «Автоматизация производственных процессов в отраслях тяжелой промышленности Казахстана» (г.Караганда, 1986 г.) — - Республиканской межотраслевой научно-практической конференции «Состояние и перспективы создания и использования средств контроля, измерений и АСУТП на предприятиях Республики Казахстан» (г.Караганда, 1996 г.) — - I Международной научно-технической конференции «Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений ВосточноКазахстанского региона» (г.Усть-Каменогорск, 2001 г.).Структура. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованных источников и приложений. Диссертация содержит 100 страниц основного текста, 21 страниц приложения, 39 рисунков, 6 таблиц и 80 литературных ссылок.

Основные результаты работы отражены в опубликованных работах и трех авторских свидетельствах /67−79/.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате выполнения диссертационной работы решена актуальная задача измерения микропримесей в инертных газах, выпускаемых на металлургических предприятиях. Получены следующие основные результаты:

1. На базе серийного газоанализатора АЗАР-7260 создана экспериментальная установка для эмиссионного спектрального анализа микропримесей в инертных газах, работающая в расширенном диапазоне изменения концентраций азота, от 5−10″ 4% до 1−10″ 2%, и имеющая в восемь раз большую чувствительность и стабильность основных параметров. Результат получен за счет усовершенствования газового блока и существенного изменения электронных узлов анализатора.

2. Разработан люминесцентный анализатор микропримесей кислорода в аргоне, содержащий в качестве чувствительного элемента силикагель марки КГСМ, окрашенный эозином, и обладающий высокой чувствительностью в диапазоне концентраций кислорода от 3−10″ 5% до 3−10″ 3%. Разработка новых схем питания импульсных источников возбуждающего света, а также схем питания и управления ФЭУ позволили добиться погрешности измерений менее 5%.

3. Разработан макет эмиссионного анализатора микропримесей в криптоне и ксеноне, включающий в себя новую разработку высоковольтного генератора, имеющего малую мощность потребления (не более 19 Вт) на рабочей частоте 100 кГц. Амплитуда выходного напряжения генератора — 14 кВ, что позволяет получить тлеющий разряд в кварцевом капилляре при давлении ксенона или криптона 106 кПа.

4. Определены аналитические линии и нижние пределы измерения концентрации ксенона в криптоне, азота, углеводородов и паров воды, окиси углерода в ксеноне и криптоне. Установлено, что оптимальное давление для анализа уг-леводородсодержащих примесей составляет 106 кПа (800 мм рт.ст.). Случайная составляющая погрешности измерений 1,3%.

5. Предложен новый подход к проведению газового анализа совмещенными люминесцентным и эмиссионным спектральным методами, в котором возбуждение люминесценции красителя, помещенного внутри газоразрядной трубки, осуществляется световой вспышкой импульсного разряда анализируемого газа (ксенона или криптона).

6. Предложены математические модели параметров: аналитического сигнала в условиях спектрального анализа и сигнала замедленной флуоресценции в кислородосодержащей матрице с учетом кинетики процесса. Результирующие аналитические выражения позволили автоматизировать процесс измерения,.

93 выбрать режим работы анализатора, а также оценить погрешность полученных результатов.

7. Результаты выполненных исследований положены в основу создания целого ряда анализаторов содержания примесей кислорода и азота в аргоне серии АСП (таблица 6). Анализатор содержания примесей АСП-7661, предназначенный для измерения объемной доли азота и кислорода в аргоне, прошел в 2000 г. Государственные испытания для целей утверждения типа средств измерений и освоен в серийном производстве (приложение А).