2.1. Постановка задачи. Область применимости модели.47.
2.2. Основное уравнение.51.
2.3. Основные понятия теории метода спектрометрии приращения ионной подвижности. .53.
2.3.1. Структура ионного шнура.53.
2.3.2. Область и окно выживания.54.
2.3.3. Цилиндрическое фазовое многообразие.54.
2.3.4. Усреднение быстрых осцилляций.55.
2.3.5. Функция смещения. Уравнение в медленном времени.56.
2.3.6. Условие отбора. Предельный цикл и его устойчивость. Положение равновесия усредненной системы.56.
2.3.7. Интенсивность фокусировки. Фокусировка и дефокусировка.57.
2.3.8. Траектория предельного цикла в пространстве параметров динамической системы. .57 2.
2.4. Модельная функция смещения.58.
2.4.1. Вид модельной функции смещения.58.
2.4.2. Ионограмма в режиме фокусировки.58.
2.4.3. Ионограмма в режиме дефокусировки.59.
2.5. Модель спектрометра для веществ с монотонной зависимостью нелинейной составляющей подвижности от напряженности поля.60.
2.5.1 Общий метод получения вида пика на ионограмме.60.
2.5.2. Общий вид ионограммы в режиме фокусировки.61.
2.5.3. Общий вид ионограммы в режиме дефокусировки.65.
2.5.4. Реальная функция смещения для цилиндрической дрейф-камеры.67.
2.5.5. Ионограмма в режиме фокусировки в случае реальной функции смещения.68.
2.5.6. Ионограмма в режиме дефокусировки в случае реальной функции смещения.69.
Заключение
69.
Рисунки к главе 2.71.
ГЛАВА 3. МОДЕЛЬ СПЕКТРОМЕТРА ДЛЯ ВЕЩЕСТВ С НЕМОНОТОННОЙ ЗАВИСИМОСТЬЮ НЕЛИНЕЙНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОДВИЖНОСТИ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ. СЛУЧАЙ БОЛЬШИХ НЕЛИНЕЙНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОДВИЖНОСТИ.79.
Введение
79.
3.1. Модель спектрометра для веществ с немонотонной зависимостью нелинейной составляющей подвижности от напряженности поля.79.
3.1.1.
Введение
79.
3.1.2 Реальная функция смещения в случае немонотонной зависимости подвижности от напряженности поля.80.
3.1.3. Аппроксимация реальной функции смещения.82.
3.1.4. Модельная немонотонная функция смещения.83.
3.1.5. Траектории усредненной системы.84.
3.1.6. Ионограмма в случае бифуркации рождения пары предельных циклов.86.
3.2. Случай больших нелинейных составляющих подвижности.88.
3.2.1.
Введение
88.
3.2.2. Анализ динамической системы. Функция смещения в случае больших подвижностей. .88.
3.3. Сравнение с результатами экспериментальных исследований.90.
3.3.1. Вид пика на ионограмме спектрометров приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры.90.
3.3.2. Вид пика на ионограмме и зависимость UdUs) для спектрометров приращения ионной подвижности с цилиндрической дрейф-камерой.91.
Заключение
93.
Рисунки к главе 3.94.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
105.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.107.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.108.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.113.
ПУБЛИКАЦИИ.115.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
116.
Введение
Обзор методов разделения ионов при атмосферном давлении.
В этом разделе диссертации сделан краткий обзор развития методов разделения ионов при атмосферном давлении, рассмотрены научная новизна, научная и практическая значимость проводимого исследования, приведены сведения об апробации работы, публикациях автора по теме исследования, объеме и структуре диссертации и дана краткая аннотация работы.
Впервые метод разделения ионов в сильном переменном электрическом поле при атмосферном давлении был реализован Горшковым М. П. [1]. Экспериментальная установка представляла собой спектрометр приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. В качестве источника электронов, ионизирующих нейтральные молекулы, использовался радиоактивный источник 63Ni, а в качестве системы регистрации ионовэлектрометрический усилитель. Дальнейшее развитие данный способ разделения ионов получил в работе Расулева У. Х., Бурякова И. А., Крылова Е. В., Макася А. Л., Назарова Э. Г., Первухина В. В. [2], где предложен метод регистрации ионов третичных аминов, образующихся при ионизации с помощью /^-источника, а также с помощью методов поверхностной ионизации, а также работах Бурякова И. А., Крылова Е. В., Макася A. JL, Назарова Э. Г., Первухина В. В., Расулева У. Х. [3] и [41], где были исследованы ионные процессы, сопровождающие процесс дрейфа ионов, и с помощью присоединенного масс-спектрометра был исследован состав газовой смеси на выходе дрейф-камеры спектрометра приращения ионной подвижности.
Плоская геометрия дрейф-камеры, использовавшаяся первоначально в экспериментальных установках, обладала следующим существенным недостаткомпространственно однородное электрическое поле внутри камеры не оказывало на ионы фокусирующего действия, что приводило к большим потерям ионов вследствие рекомбинации на электродах дрейф-камеры. Данная трудность была преодолена с помощью использования цилиндрической геометрии дрейф-камеры. Впервые прибор с такой конфигурацией электродов был создан Буряковым И. А., Крыловым Е. В., Солдатовым В. П. [4], а затем Карнаганом Б. Л. и Тарассовым А. С. [5]. В работе Говремонта Р., Пурвса Р. В. [42], а также независимо Кудрявцева А. и Макася A. J1. [6] было исследовано явление фокусировки ионов, которое позволяло существенно снизить потери ионов на обкладках дрейф-камеры спектрометра приращения ионной подвижности.
Исследования нового метода анализа газовой смеси при атмосферном давлении имели несколько основных направлений.
1. На основе спектрометров приращения ионной подвижности с плоской и цилиндрической геометрией дрейф-камеры в России и за рубежом был создан целый ряд портативных приборов для обнаружения следовых количеств различных веществ: для экологического мониторинга Назаровым Э. Г., Тарассовым А. С., Миллером Р. А., Айсманом Г. А., Фанком П. А., Хьюгсом С. Е. [7], а также Габриэльским В., By Ф., Фросом К. [8], для решения поисковых задач Буряковым И. А., Коломийцем Ю. Н. и Луппу В, Б. [9], [33], для экспрессного и лабораторного медицинского анализа Говремонтом Р., Пурвсом Р. В., Барнеттом Р., Вандермеем Дж. [10], [11].
2. Исследовались возможности и приборные характеристики созданных спектрометров приращения ионной подвижности: в работе Бурякова И. А. [12], в статье Назарова Э. Г., Миллера Р. А., Айсмана Г. А., Крылова Е., Таджикова Б. [13].
3. Расширялся спектр веществ, которые обнаруживались спектрометрами приращения ионной подвижности: в работах Маккой М., Динга Л., Гарднера Г. Дж., Фрейзер К. А., Лэма Дж., Стургеона Р. Е., Местера 3., Эллса Б., Говремонта Р., Пурвса Р. В., Барнетта Р. [14], [35].
4. Появлялись возможные тандемные устройства, в составе которых спектрометры приращения ионной подвижности использовались либо как предварительный фильтр или устройство концентрации пробы перед вводом в масс-спектрометры различных типов, либо как детекторы на выходе скоростной хроматографической установки или источника ионизации в виде электроспрея. На этот счет сведения содержатся в работах Ханди Р., Говремонта Р., Пурвса Р. В., Барнетта Р., Хорлика Г. [15], Назарова Э. Г., Миллера Р. А., Айсмана Г. А., Крылова Е., Таджикова Б., Запаты А. [16] [17], Бурякова И. А., Коломийца Ю. Н. и ЛуппуВ.Б. [18].
5. Исследовались новые источники ионов, применяемые для спектрометров приращения ионной подвижности, такие как электроспрей в работе Говремонта Р., Пурвса Р. В. [43], коронный разряд, поверхностная ионизация в работе Капустина В. И., Банных О. А., Поваровой К. Б. [19], лазерная ионизация в работе Графского Е. Б., Клочкова Д. В., Котковского Г. Е., Мочкина B.C., Першенкова B.C., Тананиной Е. С. Чистякова А.А. [20], высокочастотный емкостной разряд в работе Крылова Е. В. [21].
6. Рассматривались такие физические явления, как захват ионов в дрейф-камере спектрометров приращения ионной подвижности в работе Говремонта Р., Пурвса Р. В., Барнетта Р., Динга J1. [22], а также влияние влажности на данные спектрометрии в работе Айсмана Г. А., Крылова Е., Крыловой Н., Стоуна Дж.А. [23].
7. Наконец, рассматривались пути развития спектрометрии приращения ионной подвижности в работах Крылова Е. В. [24] и [25]. Рассматривались также вопросы теории спектрометрии приращения ионной подвижности в работах Бурякова И. А. [26] и [27], в работах Спенглера Г. Е. [28] и [39], а также в работе Николаева Е. Н., Веденова А. А., Веденовой И. А. [47].
Несмотря на широкое использование спектрометров приращения ионной подвижности, до настоящего времени отсутствует динамическая модель нелинейного дрейфа ионов, лежащая в основе функционирования этих приборов.
Цель работы.
Целью работы явилось создание модели нелинейного дрейфа ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности, имеющих как плоскую, так и цилиндрическую геометрию дрейф-камеры и изучение с помощью данной модели принципа разделения ионов, используемого в спектрометрах указанного типа.
Научная новизна.
1. Впервые создана математическая модель поперечной дрейф-камеры планарной и цилиндрической геометрии. Для этого в работе с помощью теории динамических систем, создана модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях при атмосферном давлении. В рамках модели для теоретического изучения структуры ионного шнура, формируемого в дрейф-камере спектрометра приращения ионной подвижности, и вида ионного пика применен стробоскопический метод усреднения быстрых осцилляций.
2. В работе показано, что режимы фокусировки и дефокусировки ионного шнура спектрометров приращения ионной подвижности с неоднородными электрическими полями соответствуют наличию устойчивого и неустойчивого предельного цикла в фазовом пространстве динамической системы, описывающей ансамбль ионов. Рассмотрена динамика системы вблизи предельных циклов.
3. В качестве метода решения обратной задачи восстановления нелинейной составляющей подвижности ионов с помощью экспериментально получаемой зависимости компенсирующего напряжения от амплитуды разделяющего напряжения, была предложена процедура получения интегрального уравнения Вольтерра, содержащего нелинейную составляющую зависимости подвижности от напряженности поля в качестве неизвестной функции. Исследована корректность возникающей задачи математической физики.
4. Впервые предсказано, что в динамической системе, описывающей ансамбль ионов с немонотонной зависимостью подвижности от напряженности поля возможна бифуркация рождения пары предельных циклов. Показано, что ионный пик при этом имеет специфический вид.
Научная и практическая значимость работы.
1. В работе проведено теоретическое рассмотрение процесса разделения ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Рассчитаны основные величины, наблюдаемые в экспериментальных установках, использующих данный принцип разделения ионов — спектрометрах приращения ионной подвижности с различной геометрией дрейф-камеры.
2. Результаты работы могут быть использованы следующим образом: во-первых, при интерпретации данных, получаемых в экспериментах с существующими спектрометрами приращения ионной подвижности, во-вторых, при разработке новых приборов данного типа или аналитических комплексов, использующих спектрометры приращения ионной подвижности как элемент аналитического тракта, наконец, предложенная процедура восстановления зависимости подвижности от напряженности поля в плотных средах, может быть положена в основу нового метода измерения важной физической величины — подвижности ионов.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинаре Секции Прикладных проблем при Президиуме РАН (Москва, 2002 г.), на XXIX Звенигородской конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу (Звенигород, 2002 г.), на Межведомственных конференциях по проблемам технического обеспечения безопасности (Москва, 2002 г. и 2004 г.), на Международной конференции по масс-спектрометрии (IMSC-16, Эдинбург, 2003 г.), на Втором международном семинаре-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», проводившейся Всероссийским масс-спектрометрическим обществом (Москва, 2005 г.).
Публикации.
Основные результаты работы изложены в 4 публикациях, две из которых в отечественном реферируемом журнале и две в международном реферируемом журнале. Список публикаций приведен в конце диссертации. Работа была выполнена в Институте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 119 страниц, включая 61 рисунок.
Список литературы
содержит 48 наименований.
Заключение
.
Полученные в диссертационном исследовании результаты позволяют предложить новый, научно обоснованный алгоритм работы спектрометра приращения ионной подвижности. сравнение пиков с помощью некоторого алгоритма прибора.
Рис. 61 Алгоритм работы спектрометра приращения ионной подвижности.
Согласно этому алгоритму, который схематически изображен на Рис. 61, проба, попадающая на вход спектрометра приращения ионной подвижности, вызывает отклик на выходе спектрометра в виде ионограммы. Далее, результаты измерений определенных физических величин, измеряемых в процессе дрейфа ионов соответствующими датчиками, например, таких как давление р нейтрального газа-носителя, его температура t, а также его относительная влажность (р, поступают в качестве индексов в базу данных, содержащих эталонные подвижности анализируемого вещества, из которой извлекается найденная подвижность, соответствующая данным условиям дрейфа. Все те же показания датчиков, выбранная с их помощью подвижность, а также параметры прибора, такие как геометрические размеры, величина газового потока, измеренная датчиком расхода, амплитудное значение разделяющего напряжения и другие, поступают на вход вычислителя, который согласно построенной в диссертационном исследовании модели дрейфа ионов строит теоретическую ионограмму. Наконец, с помощью определенного алгоритма обработки, например, с помощью методов оптимального или согласованного приема или с помощью последовательного анализа, теоретически рассчитанная ионограмма сравнивается с экспериментально полученной ионограммой. На основании сравнения принимается решение о наличии либо отсутствии анализируемого соединения во введенной пробе.
В настоящий момент используется простейший алгоритм принятия решения на основе обработки экспериментальной ионограммы, никак не отражающий влияние параметров дрейфа ионов на вид и местоположение ионного пика. В цепь выходного электрометрического усилителя включается схема сравнения, которая реагирует на превышение порогового значения ионного тока в фиксированном диапазоне компенсирующих напряжений.
Есть данные (фирма «СИБЭЛ»), что вновь создаваемые приборы будут иметь датчики физических величин, характеризующих условия дрейфа (р, ср, t). Это позволяет предполагать, что производители используют алгоритм сравнения полученной ионограммы с ионограммой, содержащейся в базе данных эталонных ионограмм. Недостатком такого подхода является приборная зависимость базы данных ионных пиков, и, что еще хуже, слишком большое количество параметров (р, (р, t, Uc, Us, Q, d), которые необходимо задать для правильного выбора пика из базы данных.
Предложенная модель позволяет закладывать в алгоритм сравнения не базу данных по пикам 7(С/с), а базу данных по зависимостям подвижности от напряженности поля к (Е). Подвижность — физическая, приборно-независимая величина, зависящая, судя по всему лишь от (р, ср, t), что резко сокращает объем базы данных и делает ее универсальной, пригодной для использования в любом приборе.
Один из используемых путей сокращения числа параметров (группа А. А. Чистякова из Московского инженерно-физического института, группа И. А. Бурякова из Конструкторско-технологического института геофизического и экологического приборостроения СОРАН, г. Новосибирск) — стабилизация свойств газа-носителя (р, (р, t) путем использования внутреннего контура чистого воздуха и газового затвора. Этот путь, к сожалению, ведет к ухудшению массо-габаритных, энергетических и ценовых показателей прибора, к необходимости регулярного технического обслуживания и пополнения расходных материалов, что существенно сужает круг потенциальных потребителей портативного оборудования, создаваемого на таком принципе.
Дальнейшие исследования будут посвящены созданию теории зависимости подвижности от напряженности поля ионов органических соединений при атмосферном давлении. Эта теория позволит в будущем исключить из предложенного алгоритма функционирования спектрометров приращения ионной подвижности базу данных подвижностей и использовать быструю процедуру расчета ионного пика из первых принципов, используя лишь параметры и показания датчиков прибора.
Разработанная модель может служить методологической основой для расчета параметров создаваемых приборов, а также интеллектуальных, адаптивных алгоритмов обработки получаемой экспериментально спектрометрической информации.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Создана модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях при атмосферном давлении. Модель использует подходы и методы теории динамических систем. С помощью модели изучены структура ионного шнура, формируемого в дрейф-камере спектрометра приращения ионной подвижности, рассчитан вид ионного пика на ионограмме.
2. Предложен метод решения обратной задачи восстановления нелинейной составляющей подвижности ионов из экспериментально получаемой зависимости компенсирующего напряжения от амплитуды разделяющего напряжения. Показано, что корректность данной задачи определяется характером зависимости разделяющего напряжения от времени.
3. На основе построенной модели показано, что режим фокусировки ионного шнура спектрометров приращения ионной подвижности с неоднородными электрическими полями соответствует наличию устойчивого предельного цикла в фазовом пространстве динамической системы, описывающей ансамбль ионов. Рассмотрена работа спектрометров в режиме дефокусировки. Показано, что этому режиму соответствует наличие неустойчивого предельного цикла в фазовом пространстве соответствующей динамической системы.
4. Показано, что в динамической системе, описывающей ансамбль ионов с немонотонной зависимостью подвижности от напряженности поля возможно возникновение бифуркации рождения пары предельных циклов. Рассчитан соответствующий ионный пик, который имеет специфический вид и может быть легко обнаружен на эксперименте. Модель обобщена на случай больших значений нелинейной составляющей подвижности, характерных для легких ионов.
5. Получено удовлетворительное количественное согласие расчетных величин, предсказываемых построенной теорией, с соответствующими результатами экспериментальных исследований, опубликованных на настоящий момент.
