Физико-химические и каталитические свойства оксидных медьтитановых катализаторов, влияние хлорид-и сульфат-анионов

Защита окружающей среды от вредных газовых выбросов промышленных предприятий и транспорта является актуальной проблемой нашего времени. Из всех способов газоочистки каталитические являются наиболее эффективными. Среди многочисленных катализаторов газоочистки нанесенные оксидные медьтитановые катализаторы (Си-ТьО) занимают особое место, поскольку они активны во многих каталитических процессах: глубокого окисления углеводородов, СО и Н2, окисления ЫН3 до Ы2 и селективного каталитического восстановления (СКВ) N0 до 1 М² аммиаком либо компонентами дизельного топлива.

Изучение активного компонента Си-Тл-О катализаторов показало, что существуют два основных состояния меди: ионы Си2+, стабилизированные на поверхности ТЮ2 (анатаз), и фаза СиО, соотношение между которыми определяется способом нанесения меди, поверхностной концентрацией меди и методом приготовления исходного ТЮ2. Однако в литературе отсутствует единая точка зрения на механизм образования, строение, состав и предельную концентрацию поверхностных форм меди в Си-Тл-О катализаторах. Вместе с тем, в реакциях глубокого окисления углеводородов, СО и Н2 ионы Си2+, стабилизированные на поверхности ТЮ2, являются наиболее активными. Для реакций окисления ЫН3 и СКВ N0 различными восстановителями изучение взаимосвязи состояния активного компонента и активности Си-Тл-О катализаторов носит эпизодический характер. Можно ожидать, что и для вышеперечисленных реакций ионы Си2+, стабилизированные на поверхности ТЮ2, являются наиболее активным состоянием меди, поскольку достаточно высокая активность Си-Тл-О катализаторов обеспечивается довольно низкой поверхностной концентрацией меди.

Как правило, ТЮ2 содержит различные примеси, среди которых можно выделить две основные: анионы СГ и 8042 Их наличие в ТЮ2 обусловлено способами его получения в промышленности, которые основаны на процессе гидролиза четыреххлористого титана, либо сульфата титанила. Присутствие этих анионов в ТЮ2 значительным образом изменяет свойства поверхности анатаза и может приводить к образованию новых состояний меди с различными реакционными свойствами. Однако этому вопросу в литературе практически не уделяется внимание.

Целью этой работы было изучение природы поверхностных соединений меди в нанесенных Cu-Ti-0 катализаторах, а также влияния анионов СГ и S042″ на состояние меди в Cu-Ti-0 катализаторах и их активность в реакциях глубокого окисления СН4 и СКВ N0 аммиаком. Для решения этой задачи было синтезировано и изучено несколько серий Cu-Ti-0 катализаторов на основе лабораторного ТЮ2 и промышленных образцов ТЮ2, полученных по методу хлорирования либо сернокислотного вскрытия титансодержащего сырья. Были приготовлены также модельные образцы катализаторов, где варьировали как содержание анионной добавки (СГ и S042), так и мольное отношение анион/медь. Для исследования химии поверхности анатаза и форм меди в Cu-Ti-0 катализаторах использовали современные независимые физико-химические методы исследования.

Автор выражает особую признательность своему научному руководителю к.х.н. Симакову A.B.

Автор благодарит к.х.н. Цикоза J1.T. за переданные ею знания в области приготовления катализаторов, к.х.н. Сазонову H.H. и Никоро Т. А. за измерение активности катализаторов, к.х.н. Зенковец Г. А. за приготовление ТЮ2, к. ф-м.н. Одегову Г. В. за исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии и ЭСДО, к.х.н. Рогова В. А. за изучение катализаторов методом ТПВ Н2, д. ф-м.н. Кочубея Д. И. и Кривенцова В. В. за EXAFS исследование катализаторов, д. ф-м.н. Плясову JIM. и к.х.н. Ушакова В. А. за РФА, д.х.н. Паукштиса Е. А. за изучение поверхности носителей методом ИК-спектроскопии молекул-зондов (СО, NH3), к.х.н. Болынова В. А. за исследование катализаторов методом ЭПР, Papa A.A. за изучение катализаторов методом ВИМС, Болдыреву H.H. и Краевскую И. Л. за проведение химического анализа, Литвак Г. С. за дериватографический анализ.

1. Литературный обзор

1. Л. Т. Цикоза. Дис.. канд. хим. наук, Новосибирск, 1980.

2. СССР, Авторское свидетельство № 787 082, 1980.

3. P. Larsson, A. Andersson, L.R.Wallenberg, B. Svensson: J.Catal., 163 (1996) 279.

4. P. Larsson, A. Andersson: J.Catal., 179 (1998) 72.

5. Е. А. Трусова, М. В. Цодиков. Е. В. Сливинский, О. В. Бухтенко, Т. Н. Жданова, Г. Г. Эрнандес, Д. И. Кочубей, И. И. Горюнова: Нефтехимия, 38 (3) (1998) 185.

6. А. Wahlberg, L.J.Pettersson, K. Bruce, M. Andersson, K. Jansson: Appl. Catal. B: Enviromental, 23 (1999)271.

7. H. Bosh, F. Janssen: Catal. Today, 2(4) (1988) 369.

8. V.I.Parvulescu, P. Grange, B. Delmon: Catal. Today, 46(4) (1998) 233.

9. Японский патент, заявка № 63−33 890 и № 63−33 891, 1988.

10. G. Centi, C. Nigro, S. Perathoner, G. Stella: Catal. Today, 17 (1993) 159.

11. G. Ramis, Li Yi, G. Busca, M. Turco, E. Kotur, R. Willey: J. Catal., 157 (1995) 523.

12. L. Casagrande, L. Lietti, I. Nova, P. Forzatti, A. Baiker: Appl. Catal. B: Enviromental, 22 (1999) 63.

13. G.T.Went, Li-Jen Leu, R.R.Rosin, A.T.Bell: J. Catal., 134 (1992) 492.

14. L. Lietti, P. Forzatti: J. Catal., 147 (1994) 241.

15. A. Wollner, F. Lange, H. Schmelz, H. Knozinger: Appl. Catal. A: General, 94 (1993) 181.

16. J.M.G.Amores, V.S.Escribano, G. Ramis, G. Busca: Appl. Catal. B: Environmental, 13 (1997) 45.

17. M. de Boer, H.M.Huisman, R.J.M.Mos, R.G.Leliveld, A.J. van Dillen, J.W.Geus: Catal. Today, 17 (1993) 189.

18. S. Kasaoka, E. Sasaoka: Int. Chem. Ing., 17(2) (1977) 300.

19. G. Centi, A. Riva, N. Passarini, G. Brambilla, B.K.Hodnett, B. Delmon, M. Ruwet: Chem. Eng.Sci., 45(8) (1990) 2679.

20. G. Centi, S. Perathoner, B. Kartheuser, B.K.Hodnett: Catal. Today, 17 (1993) 103.

21. G. Centi, S. Perathoner, B. Kartheuser, D. Rohan, B.K.Hodnett: Appl. Catal. B: Environmental, 1 (1992) 129.

22. H. Niiyama, K. Sasamoto, S. Yoshida, E. Echigova: J. Chem. Eng. Japan, 14(4) (1981) 301.

23. G. Delahay, B. Coq, E. Ensuque, F. Figueras: Catal. Lett., 39 (1996) 105.

24. C.U.I.Odenbrand, J. Blanco, P. Avila, C. Knapp: Appl. Catal., B: Environmental, 23(1) (1999) 37.

25. K.I.Hadjiivanov, D.G.Klissurski, A.A.Davydov: J.Catal., 116 (1989) 498.

26. К. И. Хаджииванов, А. А. Давыдов, Д. Г. Клисурски: Кинетика и катализ, 29(1) (1988) 161.

27. G. Busca, H. Saussey, O. Saur, J.C.Lavalley, V. Lorenzelli: Appl. Catal., 14 (1985) 245.

28. B. Boddenberg, K. Eltzner: Langmuir, 7(7) (1992) 1498.

29. G. Munuera, F. Moreno, J.A.Prieto: Z. Phys. Chem., 78 (1972) 113.

30. G.A.Hussein, N. Sheppard, M.I.Zaki, R.B.Fahim: J. Chem. Soc., Faragay Trans. 1, 85(7) (1989) 1723.

31. K. Tanaka, J.M.White: J. Phys. Chem., 86(24) (1982) 4708.

32. H.P.Boehm: Adv. Catal., 16 (1966) 179.

33. H. Kndzinger: Adv. Catal., 25 (1976) 184.

34. M. Crocker, R.H.M.Herold, A.E.Wilson, M. Mackay, C.A.Emeis, A.M.Hoogendoorn: J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92(15) (1996) 2791.3 8 А. А. Давыдов, ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Наука, Новосибирск, 1984.

35. J.A.R. van Veen: Z. Phys. Chem. (BRD), 162(2) 215.

36. V.M.Mastikhin, A.V.Nosov: React. Kinet. Catal. Lett., 46(1) (1992) 123.

37. Г. П. Лучинский, Химия титана, Химия, Москва, 1971.

38. Я. Г. Горощенко, Химия титана, т.2, Наукова думка, Киев, 1970.

39. Техническая двуокись титана, под ред. И. А. Шека, Наукова думка, Киев, 1968.

40. Л. Г. Хазин, Двуокись титана, Химия, Ленинград, 1970.

41. И. П. Добровольский, Химия и технология оксидных соединений титана, УрО АН СССР, Свердловск, 1988.

42. L.T.Tsykoza, N.A.Kulikovskaja, N.K.Zhulanov, Z.R.Ismagilov: React.Kinet.Catal.Lett., 60(2) (1997)323.

43. Я. Г. Горощенко, Химия титана, т.1, Наукова думка, Киев, 1970.

44. A.G.Shastri, A.K.Datye, J. Schwank: Appl.Catal., 14 (1985) 119.

45. Е. Р. Беленький, Н. Б. Рискин, Химия и технология элементов, Химия, Ленинград, 1960, стр. 756.

46. M. Primet, J. Basset, M.V.Mathieu, M. Prettre: J. Phys. Chem., 74 (1970) 2868.

47. Г. А. Зенковец, С. В. Цыбуля, Е. Б. Бургина, Г. Н. Крюкова: Кинетика и катализ, 40(4) (1999)623.

48. H. Matsuhashi, M. Hino, K. Arata: Appl. Catal., 59 (1990) 205.

49. C.J.Norman, P.A.Goulding, I. McAlpine: Catal. Today, 20 (1994) 313.

50. A. Corma: Chem. Reviews, 95(3) (1995) 559.

51. O. Saur, M. Bensitel, A.B.Mohammed Saad, J.C.Lavalley, Carl P. Tripp, B.A.Morrow: J, Catal., 99 (1986) 104.

52. T. Yamaguchi, T. Jin, K. Tanabe: J. Phys. Chem., 90(14) (1986) 3148.

53. R. Li, H. Yang, J. Chen, W. Zhang, Z. Zhao: Catal. Lett., 15 (1992) 281.

54. К. И. Хаджииванов, А. А. Давыдов: Кинетика и катализ, 29(2) (1988) 460.

55. А. Г. Панов, А. В. Иванов, Л. М. Кустов, В. Б. Казанский: Кинетика и катализ, 38(3) (1997) 468.

56. A. Hess, E. Kemnitz: Appl.Catal., 149 (1997) 373.

57. Y. Huang, B. Zhao, Y. Xie: Appl. Catal. A, 171(1) (1998) 65.

58. K. Arata, M. Hino, N. Yamagata: Bull. Chem. Soc. Jpn., 63(1) (1990) 244.

59. Г. А. Зенковец, А. М. Володин, А. Ф. Бедило, Е. Б. Бургина, Е. А. Алькаева: Кинетика и катализ, 38(5) (1997) 732.

60. F. Babou, G. Coudurier, J.C.Vedrine: J. Catal., 152(2) (1995) 341.

61. Д. В. Тарасова, Н. Г. Максимов, Л. Т. Цикоза, Г. А. Зенковец, И. П. Оленькова: Изв. СО АН СССР, 7(3) (1981) 81.

62. T. Iizuka, H. Ikeda, S. Okazaki: .J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82 (1986) 61.

63. B. Xu, L. Dong, Yi Chen: J.Chem.Soc. Faraday Trans., 94 (1998) 1905.

64. F.S.Deik II, A. Vavere: J.Catal., 85(1984)380.

65. M.del.Arco, A. Caballero, P. Malet, V. Rives: J. Catal., 113 (1988) 120.

66. G.C.Bond, S.N.Namijo, J.S.Wakeman: J. Mol. Catal., 64 (1991) 305.

67. L.Ya.Mostovaya, N.A.Kovalenko, T.S.Petkevich, Yu.G.Egiazarov: J. Appl. Spectroscopy, 60 (1994) 487.

68. M.M.Kantcheva, K. Hajiivanov, A.A.Davydov, A.A.Budneva: Appl. Surf. Sei., 55 (1992) 49.

69. K. Hajiivanov, D. Klissurski, M.M.Kantcheva, A.A.Davydov: J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87 (1991)907.

70. L.T.Tsykoza, N.A.Kulikovskaya, N.K.Zhulanov, Z.R.Ismagilov: React. Kinet. Catal. Lett., 60(2)(1997)323.

71. Wei-Ping Dow, Та-Jen Huang: Appl.Catal. A: General, 141(1) (1996) 17.

72. H. Lieske, G. Lietz, H. Spindler, V. Volter: J. Catal., 81(1) (1983) 8.

73. T.J.Lee, Y.G.Kim: J. Catal., 90 (1984) 279.

74. P.A.Sermon, K. Rollins, P.N.Reyes, S.A.Lawrence, M.A.Martin Luengo, M.J.Davies: J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1, 83(5) (1987) 1347.

75. G. Leofanti, M. Padovan, M. Garilli, D. Carmello, A. Zecchina, G. Spoto, S. Bordiga, G. Turnes Palomino, C. Lamberti: J. Catal., 189, (2000) 91.

76. G. Leofanti, M. Padovan, M. Garilli, D. Carmello, G.L.Marra, A. Zecchina, G. Spoto, S. Bordiga, C. Lamberti: J. Catal., 189 (2000) 105.

77. R. Arpe, H. Muller-Buschbaum: Z. Naturforsch., 32(4) (1977) 380.

78. C. MJFontana, Everett Gorin, G.A.Kidder, R.E.Kinney: Ind. Eng. Chem., 44(2) (1952) 363.

79. J.W.Laist, Copper, silver and gold, in Comprehensive inorganic chemistry (volume two), M.C.Sneed, J.L.Maynard, R.C.Brasted (Eds.), D. van Nostrand Company, Toronto, New York, London, 1954r.

80. J.P.Chen, R.T.Yang: J. Catal., 139 (1993) 277.

81. R.T.Yang, W.B.Li, N. Chen: Appl.Catal. A: General, 169 (1998) 215.2. Экспериментальная часть.

82. Г. П. Лучинский, Химия титана, Химия, Москва, 1971.

83. Я. Г. Горощенко, Химия титана, т.2, Наукова думка, Киев, 1970.

84. И. П. Добровольский, Химия и технология оксидных соединений титана, УрО АН СССР, Свердловск, 1988.

85. И. П. Оленькова, Г. А. Зенковец, Д. В. Тарасова, И. А. Овсянникова: Изв. СО АН СССР, сер. неорганические материалы, 13(2) (1977) 383.

86. Д. В. Тарасова, Н. Г. Максимов, Л. Т. Цикоза, Г. А. Зенковец, И. П. Оленькова: Известия СО АН СССР, сер. хим. наук, 7(3) (1983) 81.

87. В. Иннес, Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов, в сб. Экспериментальные методы исследования в катализе, под. ред. П. Андерсена, Москва, Мир, 1972, стр.49−103.

88. Е. А. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск, Наука, 1992, стр. 69.

89. Д. И. Кочубей, EXAFS спектроскопия катализаторов, Новосибирск, Наука, 1992, 132 стр.

90. S. Asbrink, A. Waskowska, J. Physics С: Condensed Matter, 3 (1991) 8173.

91. P. Malet, A. Caballero, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 84 (1988) 2369.

92. V.A.Bolshov, A.M.Volodin, G.M.Zhidomirov, A.A.Shubin, A.F.Bedilo: J. Phys. Chem., 98 (1994)7551.

93. Си-Т|-0 катализаторы на основе чистого лабораторного ТЮ2.