Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений

Диссертация: Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Оценка степени общности найденных закономерностей строения неорганических молекулярных соединений на примере соединений, содержащих островные группировки другой химической природы: органических молекулярных кристаллов, металлоорганических соединений id-металлов, а также комплексных фторидов З^-металлов. Пересыпкина E.B., Блатов В. А. Особенности молекулярных упаковок в структурах бинарных… Читать ещё >

Содержание

  • Список используемых сокращений
  • Глава 1. Обзор литературы
  • Часть
    • 1. 1. Основные группы неорганических молекулярных структур и их кристаллохимические особенности строения
      • 1. 1. 1. Основные группы неорганических молекулярных соединений
        • 1. 1. 1. 1. Молекулы с центральным атомом
        • 1. 1. 1. 2. «Олигомерные» молекулы с центральным атомом
        • 1. 1. 1. 3. Цепочечные молекулы
        • 1. 1. 1. 4. Молекулы, содержащие циклический фрагмент
        • 1. 1. 1. 5. «Полиэдрические» молекулы
      • 1. 1. 2. Кристаллохимические особенности строения кристаллов, образованных заряженными частицами
        • 1. 1. 2. 1. Кристаллохимические закономерности строения ионных фторидов Зё-металлов
      • 1. 1. 3. Вторичные взаимодействия и их влияние на структуру молекулярного кристалла
  • Часть
    • 1. 2. Современные методы и возможности кристаллохимического анализа молекулярных соединений
      • 1. 2. 1. Классические методы анализа молекулярных кристаллических соединений
        • 1. 2. 1. 1. Модель молекулярного кристалла Китайгородского: модель плотной упаковки молекул
        • 1. 2. 1. 2. Размер атома в молекуле и понятие ван-дер-ваальсова радиуса
        • 1. 2. 1. 3. Методы определения ван-дер-ваальсовых радиусов и существующие системы ван-дер-ваальсовых радиусов
        • 1. 2. 1. 4. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов
        • 1. 2. 1. 5. Молекулярное координационное число и правило 12-ти соседей
        • 1. 2. 1. 6. Метод определения молекулярного координационного числа при помощи ван-дер-ваальсовых радиусов
        • 1. 2. 1. 7. Способы определения мотива упаковки молекул в кристаллах
        • 1. 2. 1. 8. Стоячие волны в кристалле и плотные упаковки структурных единиц
      • 1. 2. 2. Альтернативные методы анализа молекулярных кристаллических соединений
        • 1. 2. 2. 1. Упаковка шаров, покрытие шарами и разбиение пространства. Редчайшее покрытие и правило 14-ти соседей
        • 1. 2. 2. 2. Выбор коэффициента деления к
        • 1. 2. 2. 3. Кристаллохимически значимые характеристики полиэдров Вороного-Дирихле
        • 1. 2. 2. 4. Геометрический анализ молекулярной упаковки при помощи полиэдров Вороного-Дирихле
        • 1. 2. 2. 5. Метод определения молекулярного координационного числа при помощи полиэдров Вороного-Дирихле
        • 1. 2. 2. 6. Метод топологического анализа кристаллических структур в рамках теории графов
        • 1. 2. 2. 7. Метод топологического анализа атомных подрешеток
        • 1. 2. 2. 7. 1. Метод координационных последовательностей
        • 1. 2. 2. 7. 2. Критерий равномерности атомных подрешеток
        • 1. 2. 2. 7. 3. Метод пересекающихся сфер
  • Глава 2. Экспериментальная часть
  • Часть
    • 2. 1. Описание объектов исследования и методик расчета
      • 2. 1. 1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS
      • 2. 1. 2. Объекты исследования и критерии отбора соединений
      • 2. 1. 3. Методики расчета
        • 2. 1. 3. 1. Коэффициент деления при построении молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле
        • 2. 1. 3. 2. Метод сферических секторов
        • 2. 1. 3. 3. Усовершенствованный метод определения молекулярного координационного числа
        • 2. 1. 3. 4. Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД
        • 2. 1. 3. 5. Изменение комбинаторики полиэдра Вороного-Дирихле
        • 2. 1. 3. 6. Оценка степени сферичности молекул
        • 2. 1. 3. 7. Метод анализа глобальной топологии молекулярных упаковок
        • 2. 1. 3. 8. Метод поиска структурообразующих подрешеток в молекулярных кристаллах
        • 2. 1. 3. 9. Методика расчета энтальпий сублимации молекулярных соединений
  • Часть
    • 2. 2. Результаты расчетов
      • 2. 2. 1. Основные характеристики ближайшего окружения молекул
        • 2. 2. 1. 1. Молекулярные координационные числа
        • 2. 2. 1. 1. 1. Сравнение молекулярных координационных чисел,
  • Ф рассчитанных по двум методикам
    • 2. 2. 1. 1. 2. Результаты расчета МКЧ
      • 2. 2. 1. 2. Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД
      • 2. 2. 1. 3. Степень сферичности молекул
      • 2. 2. 2. Топология дальних координационных сфер
      • 2. 2. 2. 1. Молекулярные сетки и решетки
      • 2. 2. 3. Расчет энтальпий сублимации
      • 2. 2. 4. Структурообразующие решетки атомов и молекул
      • 2. 2. 4. 1. Молекулярные соединения состава АХП. Поиск структурообразующих подрешеток
      • 2. 2. 4. 2. Неорганические ионные фториды 3<1-металлов. Поиск структурообразующих подрешеток
  • Глава 3. Систематический кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений
  • Часть
    • 3. 1. Правило 14 соседей и взаимосвязанные модели плотной упаковки и редчайшего покрытия
      • 3. 1. 1. Молекулярные координационные числа и сглаженные полиэдры Вороного-Дирихле
      • 3. 1. 2. Упаковка молекул и решеточные полиэдры Вороного-Дирихле
      • 3. 1. 3. Квазисферические молекулы и взаимосвязь моделей плотной упаковки и редчайшего покрытия
        • 3. 1. 3. 1. Квазисферические молекулы
        • 3. 1. 3. 2. Несферические молекулы
  • Часть
    • 3. 2. Степень сферичности молекулы
      • 3. 2. 1. Сила межмолекулярных взаимодействий
      • 3. 2. 2. Поляризуемость атомов окружения
      • 3. 2. 3. Взаимодействие атомов в молекуле
  • Часть
    • 3. 3. Топологические особенности структуры молекулярного кристалла
      • 3. 3. 1. Бинарные молекулярные неорганические соединения состава АХп
      • 3. 3. 2. Влияние поляризуемости атомов окружения на молекулярную упаковку
        • 3. 3. 2. 1. Упаковка молекул с высоко поляризуемыми атомами окружения
        • 3. 3. 2. 2. Упаковка молекул с низко поляризуемыми атомами окружения
      • 3. 3. 3. Влияние природы центрального атома молекулы на молекулярную упаковку
      • 3. 3. 4. Глобальная топология молекулярных упаковок
  • Часть
    • 3. 4. закономерности при полиморфных превращениях
      • 3. 4. 1. Термический полиморфизм
      • 3. 4. 2. Барический полиморфизм
  • Глава 4. Сравнительный анализ молекулярных соединений различной природы
  • Часть 4. 1. МКЧ и правило 14 соседей
    • 4. 1. 1. Сравнение распределений МКЧ
    • 4. 1. 2. Степень сферичности молекул
    • 4. 1. 3. Статистический анализ органических молекулярных соединений. Взаимосвязанные модели плотной упаковки и редчайшего покрытия
    • 4. 1. 4. Решеточные полиэдры Вороного-Дирихле и причины комбинаторной устойчивости федоровского кубооктаэдра
    • 4. 1. 5. Особенности локальной топологии молекулярных упаковок. Недостатки анализа локальной топологии
  • Часть
    • 4. 2. Молекулярные сетки и решетки и их топологические особенности
  • Часть
    • 4. 3. Энтальпии сублимации титаноорганических соединений
  • Часть
    • 4. 4. Влияние заряда на молекулярную упаковку
  • Неорганические фториды Зэ-металлов
    • 4. 4. 1. Особенности структурообразующих решеток в структуре ионных соединений
    • 4. 4. 2. Классификация неорганических комплексных фторидов 3d-металлов
    • 4. 4. 3. Факторы, влияющие на структурообразующую роль катионной подрешетки
      • 4. 4. 3. 1. Размер катиона
      • 4. 4. 3. 2. Заряд катиона
      • 4. 4. 3. 3. Предсказание структуры комплексных фторидов Зё-металлов Ml"M2mM3F
  • ВЫВОДЫ

Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы обусловлена, прежде всего, необходимостью выявления факторов, определяющих структуру и свойства молекулярных кристаллов. Несмотря на обширные данные по структурам молекулярных неорганических соединений, накопленных к настоящему моменту [1], обобщающий кристаллохимический анализ этих данных не проводился. В 50−60х годах А. И.

• Китайгородский [2] впервые предпринял серьезные попытки связать особенности структуры молекул с кристаллическим строением органического вещества. Разработанная им модель представления молекулярного кристалла как плотной упаковки молекул, обрамленных атомными сферами ван-дер-ваальсова радиуса, до сих пор используется в органической кристаллохимии практически без изменений. Однако для исследования неорганических молекулярных кристаллов эта модель практически не применялась.

Целями работы являлись:

II • систематический кристаллохимический анализ и определение геометрикотопологических параметров молекулярных упаковок всех структурно изученных статистически упорядоченных гомомолекулярных неорганических соединений;

• разработка универсальных методов кристаллохимического анализа молекулярных кристаллических соединений с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ВД);

• выявление взаимосвязи между составом молекулярных неорганических соединений, геометрическими и топологическими свойствами молекулярных ф упаковок;

• оценка степени общности найденных закономерностей строения неорганических молекулярных соединений на примере соединений, содержащих островные группировки другой химической природы: органических молекулярных кристаллов, металлоорганических соединений id-металлов, а также комплексных фторидов З^-металлов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 0107−90 092, 01−15−99 361, 02−07−6 004 и 03−07−6 000). Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование базы данных Cambridge Structural Database, активно применявшейся в данной работе.

Основными научными результатами и положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• вывод о корректности моделирования молекул в кристалле в виде молекулярных полиэдров ВД и основанный на их использовании усовершенствованный кристаллохимический метод определения молекулярных координационных чисел (МКЧ);

• факт статистического преобладания МКЧ=14 над МКЧ=12 для молекулярных неорганических, органических и металлоорганических соединений;

• эффект корреляции формы молекулы неорганического молекулярного соединения и второго момента инерции ее молекулярного полиэдра ВД и основанные на этом эффекте методы количественной оценки сферичности формы молекулы и относительной силы межмолекулярных взаимодействий в структуре молекулярных неорганических соединений;

• метод поиска структурообразующих компонентов в структуре гетеродесми-ческих кристаллов неорганических и комплексных соединений, основанный на оценке равномерности размещения в пространстве структурных единиц;

• эффект корреляции состава структурообразующих компонентов кристалла и их стремления к плотнейшей упаковке или наиболее равномерному расположению, обнаруженный для неорганических молекулярных соединений и комплексных фторидов З^-металлов.

Практическая значимость работы определяется возможностью изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллическом веществе при помощи усовершенствованных методик, основанных на концепции молекулярного полиэдра ВД, не требующих привлечения ван-дер-ваальсовых радиусов. Характеристики межмолекулярных контактов, рассчитанные для молекулярных кристаллов различной природы, могут быть использованы для вычисления макроскопических физико-химических характеристик, обусловленных в первую очередь силой межмолекулярных взаимодействий в кристалле, в частности, энтальпий сублимации веществ. Найденные закономерности, связывающие состав молекулы (иона), характеристики ее молекулярного полиэдра ВД, в частности, степень сферичности (а в случае ионных соединений также заряд и размер ионов) с топологическим мотивом молекулярной упаковки могут использоваться для предсказания строения неорганических молекулярных и ион* ных кристаллов известного состава.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались в рамках XXXII курса лекций Международной Кристаллографической школы (г. Эриче, Италия, 2001), XX Европейской кристаллохимиче-ской конференции (г. Краков, Польша, 2001), XX Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001), XIX Конгресса и Генеральной ассамблеи Международного Кристаллографического Союза (г. Женева, Швейцария, 2002), II школы-семинара «Актуальные проблемы современной ¦ неорганической химии и материаловедения» (г. Дубна, 2002), II и III Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2000, 2003), III Конференции молодых химиков Европы (г. Гренобль, Франция), XIX конференции по прикладной кристаллографии (г. Краков, Польша), а также ежегодных научных конференций Самарского государственного университета.

По теме диссертации опубликованы 7 статей в журналах «Journal of Molecular Structure (THEOCHEM)», «Acta Crystallographica», «Zeitschrift fur Kristallographie», «Журнал физической химии», «Журнал неорганической химии» и 9 тезисов докладов. ^ Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пересыпкина Е. В., Блатов В. А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах органических веществ. // В кн. «II Национальная кристалл охимиче-ская конференция», Черноголовка, 22−26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 62.

2. Пересыпкина Е. В., Блатов В. А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах неорганических веществ. // В кн. «II Национальная кристаллохими-ческая конференция», Черноголовка, 22−26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 99.

3. Пересыпкина Е. В., Блатов В. А., Сережкин В. Н. Молекулярные координационные числа и структура полиморфных модификаций халькогенов // Журн. физ. хим. 1999. Т. 73. № 9. С. 1602−1608.

4. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers and crystal structure of simple substances. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 489. N 2−3. P. 225−236.

5. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. N 3. P. 501−511.

6. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. P. 1035−1045.

7. Пересыпкина E.B., Блатов В. А. Особенности молекулярных упаковок в структурах бинарных неорганических соединений. // В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21−25 мая 2001 г. Тез. докл. С. 123.

8. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: Lecture notes and Poster abstracts. International School of Crystallography, 32th course. P. 359.

9. Peresypkina E.V. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: 20th European Crystallographic Meeting ECM20, Krakow. 2001. P. 313.

10. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // Z. Kristallogr., 2002. V. 217. P. 91−112.

11. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Do atoms or do complex particles form AnBmCF6 crystal structures? // In book: XXXVth International Conference on Coordination Chemistry, Heidelberg, Germany, July 21−26, 2002. P. 803.

12. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // In book: XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland, August 6−15, 2002. V. 1. P. 336.

13. Пересыпкина E.B., Блатов B.A. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. № 2. С. 285−293.

14. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Structure-forming components in crystals of ternary and quaternary 3d metal complex fluorides. // Acta Crystallogr. 2003. V. B59. N3.P. 361−377.

15. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Inorganic 3d metal complex fluorides: using Vo-ronoi-Dirichlet polyhedra for crystallochemical design. // In book: XIX Conference on Applied Crystallography, 1−4 September 2003, Katowice-Krakow, Poland. P. 54.

16. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular crystals: Using Molecular Voronoi-Dirichlet Polyhedra for Crystallochemical Analysis. // In book: III Younger European Chemists' Conference, August 27−30, 2003, ESRF, Grenoble. P. 110.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIZ Karlsruhe, 2001.
  2. А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР. 1955.558 с.
  3. Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир. 1985. 275 с.
  4. В.Н. Введение в стереохимию. М: Наука, 1979. 243 с.
  5. Hunt G.W., Cordes A.W. A New Isomer of Diiodotetraphosphorus Trisulfide. The Preparation and Crystal Structure of 0-P4S3I2. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. N 9. P. 1935−1938.
  6. Chang C.C., Haltiwanger R.C., Norman A.D. Syntheses of New Phenilimido-and Sulfido-Tetraphosphorus Ring and Cage Compounds. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N8. P. 2056−2062.
  7. Cotton F.A., Riess J.G., Stelts B.R. Structure, bonding and chemistry of closo-tetraphosphorus hexabis (methylimide), P4(NCH3)6, and its derivatives. 4. Spectroscopic studies and general conclusions. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. N. 1. P. 133- 136.
  8. С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука. 1987. 263 с.
  9. А. Структурная неорганическая химия. Т. 1−3. М.:Мир, 1987.
  10. Massa W., Babel D. Crystal structure and bonding in transition metal fluoro compounds. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 275−296.
  11. Gorev M.V., Flerov I.N. Thermodynamic properties of the Mixed Elpasolites Rb2KGaxSc!.xF6 (x=0.6−1.0). // Phys. Solid State. 1997. V. 39. P. 1647−1651.
  12. Kemmitt R.D.W., Russell D. R., Sharp, D.W.A. The structural chemistry of complex fluorides of general formula A! BVF6. II J. Chem. Soc. 1963. P. 4408−4413.
  13. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov, K.S., Tressaud, A., Grannec, J., Couzi, J.M. Phase Transitions in Elpasolites (Ordered Perovskites). // Mater. Sci Engineer. 1998. V. 24. P. 81−151.
  14. Courbion G., Jacoboni C., De Pape R. The dimorphism of LiMnFeFe: a new kind of cationic order in the structural type Na2SiF6. // J. Solid State Chem. 1982. V. 45. P. 127−134.
  15. Pauling L. The Sizes of Atoms and the Structure of Ionic Crystals. // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V. 49. P. 765−790.
  16. Г. Б. Кристаллохимия. Изд-во «Наука», М. 1971. 400с.
  17. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Crystallogr. 1969. V. B56. P. 925−946.
  18. Englich U., Massa W. Structure of trisodium hexafluoromanganate (III). // Acta Crystallogr. 1992. V. C48, P. 6−8.
  19. Sekino Т., Endo Т., Sato Т., Shimada M. High-pressure synthesis of LiTiMF6 (M=Mn, Fe, Co, Ni) with triruthile, Na2SiF6 and PbSb206 structures. // J. Sold State Chem. 1990. V. 88. P. 505−512.
  20. Pyykko P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 597−636.
  21. Alcock N.W. Secondary bonding to nonmetallic elements. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. P. 1−58.
  22. Л.Г. Вторичные связи и их роль в химии. // Координационная химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 599−617.
  23. Ю.В. Сокращенные межмолекулярные контакты и специфические взаимодействия в молекулярных кристаллах // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 5. С. 936−958.
  24. Ю.В., Зоркий П. М. Молекулярные координационные числа и статистические данные об окружении молекул в кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 5. С. 554−558.
  25. П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 966−974.
  26. Tsirelson V.G., Zou P.F., Tang Т.-Н., Bader R. Topological Definition of the Bonded Interactions in Solid Molecular Chlorine. // Acta Crystallogr. 1995. V. A51.P. 143−153.
  27. Лен Ж.-М., Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. // Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.
  28. О.В., Зоркий П. М. Агрегация атомов галогена в галогенорганиче-ских кристаллах. И Журн. физ. химии. Т. 74. № 11. 2000. С. 1937−1943.
  29. О.В., Зоркий П. М. Агрегация атомов галогена в галогенорганиче-ских кристаллах. // Журн. структурн. химии. 2001. Т. 42. № 1. С. 21−30.
  30. А.В., Подберезская Н. В. Специфические невалентные взаимодействия в кристаллических структурах кластеров на основе МзХ74+ и М3Х44+ (М=Мо, W, Х=0, S, Se). // Журн. структ. химии. 1993. Т. 34. № 2. С. 150 167.
  31. Ю.В., Зоркий П. М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446−461.
  32. А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Изд-во Наука. 1971. 424 с.
  33. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б. К., Фридкина В. М., Инденбома В. Л. М.: Наука Т. 2. 1979. 359 с.
  34. Bondi A. Van-der-Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 10 892−10 911.
  35. Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография. 1997. Т. 42. № 1. С. 122−128.
  36. Nyburg S.C., Faerman С.Н. A revision of van der Waals Atomic Radii for Molecular Crystals: N, O, F, CI, Se, Br and I Bonded to Carbon. // Acta Crystallogr. V. B41, P. 274−279.
  37. P., Харгиттаи И. Модель отталкивания валентных электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.:Мир, 1992. 296 с.
  38. Ю.В., Зоркий П. М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 5. С. 713−746.
  39. Ю.В., Зоркий П. М. Предельные значения межмолекулярных контактов в молекулярных кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 6. С. 678−685.40.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?