АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
В шестидесятых годах появились новые химические волокна. которые называют волокнами третьего поколения. Эти волокна обладают уникальными свойствами: высокими показателями прочности и модуля упругости, деформационными характеристиками, а также термо-.хемои биа-стойкостью.к ним относятся волокна из ароматических полиамидов — терлон на основе полипараФенилентереФ-таламида и Фенилон на основе полиметаФениленизоФталамида. Экстремальные свойства волокон закладываются в процессе синтеза полимера, основанного на реакции поликонденсации, и определяются энергетическими и структурными параметрами полученного полимера. Усиливаются и закрепляются эти свойства на стадии Формования волокна. В качестве растворителей в синтезе названных полимеров используют апротонные диполярные растворители. Для приготовления Формовочных растворов из гибкоцепных ароматических полиамидов применяют также апротонные диполярные растворители. Однако для приготовления растворов из гибкоцепных ароматических полиамидов с высокой молекулярной массой и из жесткоцепных применяют концентрированную серную кислоту или апротонные диполярные растворители с добавками лиоФильных солей.
Условия процесса получения волокна, структура свежесформован-ных и готовых волокон в значительной степени определяются концентрацией полимера в Формовочном растворе. Без данных о составе Формовочного раствора невозможно управление технологическим процессом. В химико-аналитическом контроле производств химических волокон определение массовой доли полимера в Формовочных растворах проводят методом сухого остатка. метод традиционен, разрабатывался для искусственных волокон и модифицировался для синтетических волокон предыдущего поколения. Метод характеризуется продолжительностью определения (от 3 до 5 часов) и не может служить оперативному регулированию технологического процесса.
Использование методов определения концевых групп, а также методов, основанных на измерении Физических свойств растворов полимеров (вязкости, электропроводности, оптических и др.) затруднено для Формовочных растворов ароматических полиамидов из-за ограниченного набора растворителей и высокой вязкости концентрированных растворов. Для определения основного вещества в таких растворах наиболее подходящими являются косвенные методы. основанные на Физико-химических свойствах компонентов, которые находятся в растворе или вносятся специально в определенном отношении к количеству полимера. Однако условия определения концентрации полимера, основанные на этих методах, мало исследованы и не нашли практического применения. В связи с изложенным выше актуальным является разработка экспресс-метода определения концентрации полимеров в Формовочных растворах с высокими метрологическими характеристиками результатов определения.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в исследовании условий ускоренного определения содержаний:! ароматических полиамидов в ДЕухкомгюнектньш Формовочных ра, створах (полимер и растворитель) и разработке экспресс. методик их определения, В связи с этим предполагалось решить следующие задачи ;
1. Исследовать условия осаждения подипараФенилен’гереФталами:—да и гюлиметафенилекизофталамида из Формовочных растворов различными растворителями„
2. Разработать методику определения полипараФенилентереФтал-амила в формовочном растворе на основе серной кислоты,.
3. Разработать методику определения полиметафениленизофтал-амида в Формовочном растворе на основе диметилацетамида.
4. разработать методику определения суммарного содержания полиметаФвниленивоФтал&мида и поливинилгшрролидона в Формовочном: растворе на основе диметилацетамида.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. Показано, что экспресс-определение концентрации полимера возможно осуществить методом определения содержания растворителя, в котором приготовлен Формовочный раствор. Количественное извлечение растворителя ив.
Формовочного раствора может быть осуществлено с помощью экстра. гента,.
Установлено, что выбор экстрагента определяется его кислотно-основными свойствами, а также составом и структурой Формовочно.
I п «¦ мт «(I. I Iг <(| V л < м, I оаствору и ь, ! II «» (I ?V растворитель и растворитель — экстрагент, Кислотно-основное взаимодействие между растворителем и титрантом сдвигает равновесие полимер-растворитель в сторону извлечения растворителя из полимера.
Предложено для извлечения серной кислоты из Формовочного раствора волокна терлон использовать два экстрагента-воду и диме-тилацвтамид.Водой следует экстрагировать серную кислоту из анизотропных растворов полипараФенилентереФталамида (концентрация полимера выше 9%масс.). Диметилацетамидом (как более основным, а также близким природе полимера растворителем) следует экстрагировать серную кислоту из изотропных растворов полипараФенилентереФталамида (5−7%масо .
Предложено для извлечения апротонных диполярных растворителей (диметилацетамида и диметилФормамида) из изотропных Формовочных растворов полимеров использовать кислый растворитель — уксусный ангидрид.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.Показано. что концентрацию полимера в двухкомпонентных Формовочных растворах можно определять, но содержанию растворителя за 30 минут с метрологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям производства.
Разработаны методики определения концентрации полимеров в Формовочных растворах:
— методики определения содержания полипараФенилентереФталамида в Формовочных растворах производства волокна терлон, методика определения содержания полиметаФениленизоФтала-мида в Формовочном растворе производства волокна Фенилон;
— методика определения суммарного содержания полиметафени-лен изоФталамяда и поливинилиирролидона в Формовочном растворе производства полого волокна.
Методики пригодны для определения содержания поливинилхлори-да и полиуретана в Формовочных растворах. Методики характеризуются быстротой определения (время анализа составляет 30 минут).малой погрешностью определения (не больше —0,5% масс.) и хорошей воспроизводимостью < 0.01- 0.03).
Методики определения полипараФенилентереФталамида в Формовочных растворах волокна терлон, а также поливинилпирролидона и смеси полиметаФенилениаоФталамид-поливинилпирролидон в Формовочных растворах полого волокна прошли метрологическую аттестацию и внедрены в химико-аналитический контроль технологических процессов в НГГО" Химволокно" и ШТО" ЛенНииХимволокно" .
АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ:
1.Результаты исследования условий осаждения полимера и экстракции серной, кислоты из растворов полипараФенилентереФталамида ;
2.Результаты исследования условиий осаждения полимера и экстракции диметилацетамида из растворов полидераФенилентереФта-ламида:
3.методики определения содержания полипараФенилентереФталамида в Формовочном растворе производства волокна терлон различной концентрации;
4.методику определения содержания полиметаФениленизоФталми-да в Формовочном растворе производства волокна Феиилон ;
5.Методику определения суммарного содержания полиметаФени-ленизоФталамида с поливинилпирролидоиом в производстве полого волокна .
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации опубликовано .11 работ в виде статей и тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства. Материалы диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва. 1980г^Уральской конференции" Новые Физико-химические методы анализа материалов металлургичекой, машиностроительной промышлени ности и объектов окружающей среды (Свердловск, 1980 г.) — Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (ЭМА-81, Томск.1981г), V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984 г.)^ II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск.1985г.) — III Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (ЭМА-89.Томск.1989г.), II Всесоюзной конференции" Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989 г.)j ПроФессорско — преподавательских конференциях Московской государственной текстильной академии имени А. Н. Косыгина (1982 — 1989гг.).
1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1.Волокна из ароматических полиамидов: свойства и условия Формирования структуры.
В конце 50-х и начале 60-х годов были созданы новые волокна, превосходящие по своим свойствам ранее известные. Эти волокна в отличие от существовавших в то время искусственных (вискозных и ацетатных) и синтетических (полиамидных, полиэфирных, полиакрило-нитрильных) были названы волокнами третьего поколения [1−4]. Первые сообщения о суперпрочных волокнах на основе ароматических полиамидов. Физико-механические свойства которых превосходили в несколько раз свойства известных волокон. включая стальные нити, появились в 1970 году [5−81. Это были волокна кевлар (США) и СВМ (СССР). Позднее в России выпушен аналог кевларатерлон.
Волокна из ароматических полиамидов, в которых не менее 85% амидных групп присоединены непосредственно к двум Фениленовым кольцам, получили общее название- «арамидные волокна» .В 1988 году мировое производство лараарамидных волокон составило 17 000 тонн, а в 1.991 году потребность в этих волокнах выросла до 24 000 тонн. В настоящее время Фирма Дюпон (США) выпускает волокна на основе полипараФенилентереФталамида в количестве 30 000 тонн в год.
Развитие производства и применение волокон с экстремальными свойствами определяется потребностями самых различных отраслей народного хозяйства. Высокая прочность, высокий модуль упругости и высокая термостойкость позволяют создавать уникальные полимерные композиционные материалы конструкционного назначения для авиационной, ракетной: и космической техники, Удельные, характеристики таких композитов во много раз превышают таковые для композиций из металлических и керамических материалов. Среди областей применения следует назвать силовые элементы текстильных конструкций, резинотехнические изделия, теплоизоляцию, защитные материалы и одежду. Фильтрующие слои для газов и жидкостей, уплотнительные материалы, материалы для протезирования и многие другие [3−4].
Арамидные волокна (терлон.Фенилон) являются термостойкими, и сохраняют не менее 50% исходной: прочности при температуре 300 °C или после прогрева в течение 100 часов при температуре 300 °C.Так. Фенилон после прогрева в течение 100 часов (300°С) сохраняет свою прочность на 60−70%, щт $ 00 °C — на 40−50% Г5″, 6 ] .
Необходимая структура волокон закладывается в процессе синтеза полимера и определяется его строением. В таблице 1 приведены некоторые обобщенные показатели структуры волокиообразующих полимеров из ароматических полиамидов [4,7−8]. Как видно из табл.1., для класса ароматических полиамидов, в которых Фениленовые звенья находятся не в мета-положении. а в пара-положении, сочетание.
Фениленовых групп макромолекулярной цепи с анидными группами придает повышенную жесткость этой цени. Расположение амидной связи в параили: метаположении определяет размер исходного структурного элемента полимера, сегмента Куна. У ПФТА он на порядок выше, чем у ПФИа, что приводит к существенным различиям как в строении и свойствах полимеров. так и в их дальнейшем поведении в растворах и при переработке в волокна.
Вследствие высокой энергии взаимодействия между полярными группами и жесткости макромолекул ароматические полиамиды плавятся яри темпе?,>атуре. окачит^льно превосходящей >>-. г «область их быстро гс* термического' распада.
Таблица 1.
I 1 ей,.
I! РЧ ! <П.
Поли-м-Фенилен| иэоФталамид I 3.5 1.
—————-«———————-.—.-.!. .- .Г-—Г» .
I | Плотность I ТоЧ< ' | полимер 1 сегмент,| энергии | | нм | межмолекул | | взаимодейст- | •}.
I | ВИй, кДж/моль |.
I 0,70 | 550 |690−770 800 ].
Поли-п-Фенилен] терефт&ламид 1.
90−1,00 |620−630| л.
Обращает на себя внимание 5—6-кратное увеличение прочности на разрыв волокон из полимеров о пара-положением амидных групп по ораенеям. ю с иотиарши в мета-положении этих групп. Столь аее резко различаются значения начальных модулей упругости сравниваемых волокон ь ю—25 раз. Основной причиной такие показателей является изогнутая конФормация макромолекул и образование кристаллитов со складчатыми цепями. Это приводит к. малому содержанию проходных и держащих нагрузку цепей, а также пониженной степени ориентации в аморфных участках надмолекулярной структуры волокон из гибкоцеп-ных полимеров по сравнению с жесткоцепными. При сопоставлении механических показателей волокон из Г1ФТА, например, терлона (прочность 160- 220 сНтекс, модуль упругости 100−150ГПа, удлинение 2−4%).со свойствами волокон из ПФИА (Фенилон) очевидны существенно более низкие показатели последних: прочность составляет 40−50сН/текс, модуль упругости — 15 ГПа, удлинение составляет 8 -20% [6−7].
Жесткие цепи в макромолекулах ПФТА играют роль ребер жесткости, приводя к упрочнению волокна как при растяжении, так и при сжатии[7]. В арамидных волокнах отсутствует один из недостатков, присущий другим типам органических волокон, а именно, низкая прочность при сжатии по сравнению с прочностью при растяжении, что обусловлено недостаточно сильным межмолекулярным взаимодействием (4−40, кДжмоль) [8,9].
Теоретически рассчитанные механические и термические свойства ориентированных полимеров являются теми пределами, которые принципиально могут быть достигнуты для волокон с идеальной бездефектной структурой. Максимальные экспериментально достигнутые значения прочности существенно ниже, чем теоретические, что определяется значительным отличием реальной структуры от идеально упорядоченной, наличием дефектов, интенсивностью теплового движения атомов и Функциональных групп.
Предпосылкой достижения повышенных прочностных свойств волокон является создание бездефектной структуры, отсутствие пористости, Это одна из проблем теории и практики получения химических волокон. Наряду с этим существует и вторая, альтернативная проблема.
— создание пористой структуры при получении полых волокон.
Появление полых полупроницаемых волокон также относится к началу 60-х годов, когда Фирма «Дау Кемикл» (США) для опреснения воды использовала триацетат целлюлозы. Позднее Фирмой «Дюпон» (США) для этих целей были предложены волокна из найлона и ароматических полиамидов. Для изготовления полых волокон используются м-замещен-ные ароматические полиамиды. В России для разделения газовых смесей, с ¦ = и для процесса ультрафильтрации используется полое волокно Фенилон[10,11].
Половолоконные мембраны и модули на их основе — неотъемлемая часть наиболее распространенных мембранных изделий, составляющих по ориентировочным оценкам, около 25−30% от общего мирового выпуска этой продукции. Мембраны и мембранные процессы используются в различных вариантах очистки сточных вод, в медицине, биотехнологии, пищевой, химической и других отраслях промышленности благодоря преимуществам. связанным с низкой стоимостью и эффективностью этих процессов.
Основной проблемой мембранной технологии является Формирование свойств полимерного материала с заданными разделительными свойствами для мембран широкого ассортимента. Принципиальное преимущество полых волокон перед плоскими мембранами состоит в том, что они обеспечивают создание больших поверхностей раздела (в 20 раз и более по сравнению с плоскими) в небольших объемах, что имеет важное значение при определении капитальных затрат на оборудование и последующее обслуживание установки.
Применение полых волокон для тех или иных мембранных процессов также обусловлено морфологической структурой и, в первую очередь, размером и распределением пор. Диапазон размеров пор определяет области их использования.
Большой интерес представляют данные о модификации свойств волокон на основе как ПФТА .так и ИФИА путем введения в них поли-винилпирролидона (ИБП).Известно, что ПВП может совмещаться с полиамидами благодаря специфическому взаимодействию между протоноак-цепторными группами ПВП и анидными связями полиамидов!12]. Он хорошо сорбирует вещества. содержащие группы, которые могут образовывать водородные связи, но сам по себе не обладаетволокнообразую-щими свойствами. В работе [(c)] описано получение смесовых волокон из ПФТА и ПВП по технологии Формования ПФТА волокон с прочностью, которая в некоторых случаях выше, чем у волокон без добавок ПВП. Помимо высокой прочности смесевые волокна приобретают ряд других положительных свойств: повышенную адгезию к резине. лучшую окрашиваемость, более высокие показатели свето-.термо и огнестойкости. Интерполимерный комплекс ПФТА с ПВП настолько прочен, что водорастворимый ПВО не удаляется из смесевых волокон даже после многочасового кипячения в воде. Полые волокна на основе композиции ПФИА-ПВП имеют повышенную избирательность и уникальный набор пор на поверхности волокна и внутри него {.12т1 $].
Единственным способом переработки полимеров с высокой температурой плавления. близкой к температуре разложения, в волокна, является их перевод в растворенное или пластифицированное состояние с последующим Формованием волокна [15−17].
Известны два способа получения Формовочных растворов ароматических полимеров.
— в процессе поликонденсации мономеров с доведением концентрации полимера на этой стадии до требуемых значений;
— растворение полимера в случаях, когда требуется получение высококонцентрированных растворов или когда на стадии синтеза полимер выделяется в виде твердой Фазы [18].
Для растворения жесткоцепных полимеров используют два класса растворителей с наиболее высокой растворяющей способностью.- апро-тонные дипояярные и протонные растворители. При растворении ароматических полиамидов в указанных растворителях разрушаются водородные связи между амидными группами соседних макромолекул полимера и образуются новые водородные связи с молекулами растворителя. Процесс растворения при использовнии в качестве растворителя ДМАА схематически можно изобразить следующим образом [19,С.5−20,С.64];
Самым дешевым и доступным из протонных растворителей для ароматических полиамидов является концентрированная серная кислота. Вследствие высокой диэлектрической проницаемости, полярности молекул и их способности к образованию прочных водородных связей серная кислота является прекрасным и практически универсальным растворителем. Кроме того. она мало летуча и сравнительно легко регенерируется. Растворение ароматического полиамида ПФТА в серной кислоте, вероятно, связано с протонированием кислорода амидной группы полимера [21,с.376]: н о он в работе 119] показано, что в концентрированных растворах ИФТА Фиксируются два возможных состояния молекул растворителя, различавшихся подвижностью и медленно обменивающихся протонами. Предполагают, что одно из этих состояний относится несвободным" молекулам серной кислоты, а другое — к молекулам серной кислоты, которые непосредственно взаимодействуют с молекулами ПФТА.
В концентрированных анизотропных растворах ПФТА молекулы серной кислоты ориентируются жесткоцепными макромолекулами полимера преимущественно так. что их группы ОН направлены почти параллельно цепям полимера. Более высокая растворяющая способность серной кислоты по сравнению с амидными растворителями, вероятно. объясняется тем, что серная кислота, .протонируя кислород амид-ных групп полимера, вызывает некоторые изменения сопряженности между циклами в цепи полиамидов и тем самым влияет на жесткость макромолекулы 1221.
Влияние строения полимера, образующегося в процессе синтеза,. проявляется на всех стадиях получения волокна: при приготовлении концентрированных Формовочных растворов, определяющих вязкость и структуру раствора, в особенности Фазового перехода как в самом растворе, так и при воздействии осадителей, а также при приготовлении волокна [23−25].
Процессы структурообразования в полимерных растворах зависят от характеристик полимера (ММ.ММР,.жесткости его цепей), от величины межмолекулярного взаимодействия полимер-растворитель и полимер-полимер, концентрации полимера в растворе [26−27].
Для устойчивого протекания Формования раствор волок, нооеразу-ющего геопемера должен: об лада л5ь ирядомостъ®, то есть способностью образовывать кинетически устойчивые жидкие нити. Хорошими волокно-образующими свойствами обладают полимеры с молекулярной массой в интервале 1,5 Ю4 -•- 8 10п, и-ак правило, б случае ПФТА для Формования высокопрочных волокон используют полимер с молекулярной массой 40 000 и с нормальным молекулярно массовым распределением, Однако в значительной степени прядомость обеспечивается такими характеристиками Формовочного раствора как, концентрация и вязкость [28−29] .
В таблице 2 приведены рабочие концентрации и соответствующие им вязкости растворов основных групп В0Я01Ш00бразуЮЩИ—[ полимеров.
Согласно теоретическим представлениям ряда ученых [30−31 ] вследствие высокой асимметрия макромолекул ПФТА минимуму свободной энергии отвечает упорядоченное располоиение макромолекул, а системе. При достижении критической концентрации происходит разделение раствора на две Фазы: изотропную и анизотропную. Структура Форыовочныж растворов определяет конечные свойства волокна и, в свою очередь., задается строением полимера и его концентрацией [32−33].
Высокая энергия взаимодействия между макромолекулами арома. тическего полиамида и растворителя способствует их совместной кристаллизации, а виде комплексов. кристаллосольватов[36.30],.
Таблица 2.
Характеристика Формовочных растворов.
I-1.
Структурное| Агрегатное состояние { состояние полимера | раствора.
Концентрация раствора °!0 масс.
Вязкость раствора Пас.
Гибкоцепной | Изотропный.
Средней жесткости.
Изотропный.
15 — 25.
Жесткоцепной| Изотропный Жесткоцепной| Анизотропный Гибкоцепной | Изо-анизотропный ——1.
5 — 10.
4−6 15 — 25 100.
4 — 40.
4 — 20'.
20 — 60″ .
30 — 80.
50 — 500.
Для сернокислотных растворов до 500 Па с.
При кристаллизации полимера с растворителем образуется решетка. отличная от решеток чистого («сухого») полимера и чистого растворителя. Существование кристаллосольватов (КС) обнаружено как для жесткоцепного ПФТА с серной кислотой. так и для гибкоцепного 11ФИА с диметилацетамидом, но при очень высоких концентрациях (38−40].
Результаты исследований Фазовых переходов в сернокислотных растворах ПФТА в зависимости от концентрации, молекулярной массы и температуры приведены в работах I'38−41] .
Высокая жесткость и симметричность макромолекулы ПФТА, налиI чие большого числа амидных групп, сильное межмо л е ку л я р н о е взаимодействие между полимерными цепями и полимера с растворителем способствуют образованию надмолекулярных структур в растворе. Серная кислота образует с полимером относительно прочное соединени^крис-таллосольват ПФТА с серной кислотой (пНаБСи) [42−45]. Кристаллические комплексы ПФИА с ГМФТА. ДМАА при больших концентрациях обнаружены также рядом исследователей (46−50]. Кристаллизация ПФТА в серной кислоте имеет отчетливо выраженный термокинетический характер и обуславливает превращение растворов в нетекучие студни типа паст.
Кристаллические комплексы ПФИА с ГМФ’ГА.и ПФИА с ДМАА при больших концентрациях обнаружены также в работах [46−50]. Отмечается .что при кристаллизации из растворов с концентрацией полимера ниже критической концентрации перехода системы в ЖК состояние происходит. непосредственное выделение сФеролитов КС. Если концентрация превышает критическую величину, то первоначально выделяется ЖК Фаза, а далее начинается образование КС и наблюдается постепенный переход к равновесию изотропный раствор-КС, при этом исчезает ЖК Фаза. В предварительно ориентированной ЖК Фазе возникают анизотропные кристаллы. которые затем. превращаются в образования, сходные по внешней Форме с кристаллитами типа шиш-кебаб.
При охлаждении в концентрированных растворах ПФТА в серной кислоте также возникают и развиваются сФеролитные образования. Ориентировочное определение массового состава специально выделенных сФеролитов показало. что они содержат около 14% полимера и 86% серной кислоты, что соответствует КС — ПФТА 7НавО"". Согласно полученным экспериментальным данным. для ПФТА в температурной области 50−6о°С и при массовом содержании полимера 6−20% сюсуществуют анизотропная ЖК и КС Фазы.
Процесс Формования волокна из растворов включает преобразование раствора в Форму нити и Фиксацию этой Формы путем осаждения полимера в ходе распада Формовочного раствора на две Фазы [51,52].
С тру кту р о образ ова. н и о при Формовании по мокрому способу осуществляется не за счет изменения температуры системы или концентрации полимера. а за счет процесса гелеобразования (застудневания при введении в систему осадителя).Процесс застудневания системы представляет собой распад ее на две Фазы. одна из которыхпочти чистый растворитель (с малой концентрацией полимера), а вторая-высококонцентрированный студень (сольват полимера).обладающий малой текучестью, однако содержащий еще значительное количество иммобилизованного растворителя. Структурообразование при Формовании из растворов по мокрому способу во многом зависит от степени структурирования макромолекул в Формовочном растворе [53,54].
При переработке сернокислых растворов ПФТА в волокна приходится считаться с возможностью образования КС. Для системы ПФТАсерная кислота обнаружено два вида КС. Образование КС зависит от концентрации полимера — до концентрации 9,5% масс. Формовочный раствор ПФТА находится в изотропном: состоянии. для концентрации выше 9,5% и до 11% Формовочный раствор представляет собой смесь изотропной и анизотропной Фаз. Раствор ПФТА концентрации 12−17% содержит анизотропную Фазу, раствор от .1.7 до 20% состоит из двух видов КС. отличающихся температурой плавления, которая имеет значение от 78 до 1Ю°С (41|.Температура плавления КС определяет температуру раствора для Формования волокон из ПФТА (80−90°С).что приводит к заметной гидролитической деструкции ПФТА [55 — 57].
Таким образом. свойства волокон определяются не только непосредственно химическим составом макромолекул, но и такими определяющими структуру волокон Факторами, как Фазовые превращения в полимерных системах, кинетика и термодинамика Фазовых переходов, включая термодинамическую неравновесность Фазового состояния. возникающего в ходе преобразования исходного полимера в волокно [58−60].
Экстремальные характеристики арамидных волокон определяются их морфологией, возникающей в ходе технологического процесса. Для волокон из линейных полимеров можно выделить две основные схемы строения. Фибриллы с последовательным расположением кристаллитов с частично складчатыми цепями (ГССЦ) и аморфными областями с большой разницей в длине макромолекул определяют структуру гибкои гюлужесткоцепных полимеров, у которых доля распрямленных участков макромолекул в аморфных, областях не превышает 10−15%. Фибриллы, включающие кристаллы с выпрямленными цепями (К.ВШ и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями, характерны для высокоориентированных волокон из параарами-дов.При этом доля распрямленных цепей, достигающая 40−70%, и высокая степень ориентации приводят к анизотропии структуры и свойств волокон.
Стадия получения свежесФормованного и готового волокна для ПФ’ГА подчинена достижению высоких прочностей и высоких модулей упругости, что связано с получением кристаллитов с вытянутыми цепями (К.ВШ .Такие структуры образуются при кристаллизации жестко-цепных полимеров. Поскольку жесткоцепные полимеры при некоторой концентрации образуют жидкокристаллическую Фазу, для слияния не-матичеоких доменов и образования нематического монокристалла доста, точно действия небольшого механического ноля < в технологических процессах производства химических волокон. это небольшая Фильерная вытяжка).Если полимер способен кристаллизоваться, то последу-. ющее удаление растворителя приводит к превращению нематической структуры г КЛ-Щ со 100а проходных пепйй. ЛоФекты структуры представляют собой не аморфные области, а «стыки» между отдельными цепями. Поскольку они распределены: по всему объему более или менее равномерно. то прочность при растяжении и модуль упругости таких структур достигает очень высоких значений — соотве’ственно до 5 Г: н/м—- и 200 Гн/м-й.
Условия Формования волокон из ароматических полиамидов, обеспечивающие получение Фибрилл типа ксц и КБЦ, реализуются при Формовании мокрым или сухо. мокрым способом из анизотропных растворов. Высокая степень ориентации молекулярных цепей достигается при истечении раствора из Фильеры и при Фильерном вытягивании. что исключает необходимость дополнительного вытягивания. Так"высокопрочные ПФТА волокна Формуют из высококонцентрированных жидкок. ристаллических растворов в серной кислоте через воздушную прос. лойку (сухо-мокрое Формование) в водные или водно-органические осадительные ванны. В этом случае легко реализуются высокие значения Фидьерных вытяжек, в результате чего дополнительное упрочнение волокон при термической обработке не требуется. Термическая обработка в области температур 500~600°С необходима лишь для повышения модуля упругости волокон. За счет перестройки надмолекулярной структуры и дополнительной кристаллизации этот показатель увеличивается в два раза. В отличие от волокна из ПФТА,. при получении волокна, мокрым или сухим1 способом из изотропного раствора П’ФМА, а дйметгшалетамиде (волокно Фенклон), упрочнение осуществляется за счет ориентационного вытягивания в пластифицированном состоянии и дополнительного термического вытягивания.
Принципиально иной тип структуры должен быть получен при Формовании полых полупроницаемых волокон из ароматических полиамидов осуществляемом по мокрому, сухо-мокрому или сухому способам.
Среди различных способов получения пористых мембран из растворов полимеров наиболее распространен способ, основанный на переводе полимера из раствора в отвержденное состояние через стадию образования студня. При этом реализуется механизм образования капиллярно-пористой структуры полимерных мембран. Перевод раствора полимера в нестабильное состояние приводит к образованию ячеек низкомолекулярной Фазы и Формированию полимерной Фазы в виде каркаса. Термодинамически неравновесное состояние образующегося каркаса вследствие малой скорости релаксационных процессов вызывает в нем развитие внутренних напряжений, частично разрушающих элементы каркасу. Это ведет к соединению ячеек, низкомолекулярной Фазы системы. которые можно рассматривать как первичную систему пронизывающих пленку сквозных капилляров, заполненных в стадии Формования мембраны жидкостью. Однако этот спонтанный процесс (тем более в условиях капиллярной контракции полимерной Фазы.) не может обеспечить высокую начальную проницаемость пленок по Фильтрату Юэ-104л/ (ма • ч) 1.61−63] .
Организация сквозных капилляров в количестве Ю6−106'шт/см2 основана на направленном (принудительном) воздействии на полимерную систему, предотвращающем плоскостную усадку полимерной Фазы. Применительно к Формуемым на подложке пленочным материалам суть концепции возникновения капиллярно-пористой проницаемой по механизму вязкого течения структуры сводится к конкуренции сил, обеспечивающих усадку образующегося студня и препятствующей развитию адгезии пленки к подложке, что и вызывает лавинное образование лабиринтной сетки сквозных трещин [64].
Задача получения волокна мембранного типа ив растворов полимеров заключается в осаждении полимера из тонкого слоя раствора для возникновения двухфазной системы с высокой степенью раздробленности полимерной Фазы и с очень малой пластичностью ее. При этом отдельные участки полимерной Фазы не сливаются полностью друг с другом и образуют в готовом материале разветвленную систему пор. Дисперсность частиц полимерной Фазы будет тем выше, чем ниже концентрация исходного раствора и чем более резок переход в зону распада на Фазы, который совершается при контакте с осади-тельной ванной (65 ].
В получивших в настоящее время широкое распространение мембранных процессах газоразделения на, полых волокнах стала прослеживаться заметная тенденция в сторону разработки нового поколения полимерных мембран — композиционных. Стенки таких мембран состоят из двух слоев — селективного (как правило с наружной стороны нити) и дренажного (подложки).Главной целью таких разработок является сочетание максимальных показателей двух основных рабочих характеристик мембраны — высокой: селективности с высокой удельной проницаемостью, что для гомогенных мембран является задачей практически неразрешимой. Для композиционных мембран такая задача реализуется чаще всего путем сочетания двух или более полимеров как составных частей мембраны. каждая из которых выполняет соответствующие ей Функции: тонкий (1мкм) и плотный селективный слой, наносимый в виде наружной оболочки по так называемому «лаковому» способу, выполняет Функцию разделения, и основной по объему слой, представляющий собой крупнопористый и высокопроницаемый каркас, выполняет роль подложки, то есть дренажа.
В качестве объекта для получения пористой подложки исполь-эуют полиФениленизоФталамид, который применяется для получения полых волокон для ультрафильтрации. обладающих высокой пористостью и достаточной механической прочностью. Исходя из изложенных выше представлений о строении композиционной мембраны, снаружи подложки необходимо создание тонкого плотного слоя и высокопористой матрицы, содержащей крупные сквозные капилляры.
Наиболее существенными параметрами, влияющими на характер структуры полимерных мембран при их получении методом Фазового распада, являются концентрация полимера в Формовочном растворе, концентрация растворителя в ооадительной ванне и ее температура. Влияние этих компонентов на газопроницаемость полых волокон приведено в таблице 3 1,65″ ] .
Для получения волокна подобной асимметричной структуры осаждение струйки Формовочного раствора осуществляется путем подачи в канал капилляра Фильеры «мягкого» осадителя (смесь ДМАА и НаО).Формирующего пористую структуру, характерную для «диффузионного «осаждения. а снаружи — «жесткого» (НаО).Формирующего пористую структуру, характерную для «капельного» переноса осадителя.
Приведенные данные позволяют сделать вывод о том. что концентрация полимера в Формовочном растворе является одним из весьма значимых параметров технологического процесса получения химических волокон: и, в частности, волокон из ароматических полиамидов, влияющих на структуру Формовочных растворов, кинетику структурообразования при осаждении полимера и характер возникающих очередь надмолекулярных структур что. в своЕг^определяет свойства свеже.
Таблица 3.
Влияние концентрации полимера в Формовочном растворе на газопроницаемость полых волокон.
1 1 Концент- 1 |ТемнераI. 1 Концентра- 1 | Газопро- 1 Объем 1 1 ¡-Удельная |.
1 рация | тура | ция ДМАА | ницаепор | поверх- |.
1 полимера | осади- | в осади- | мость. см3/г | ность 1 в растворе |тельной | тельной) л/(м2 ч ат) | пор. { % масс. | ванны. 1 ванне. ! | Ма/р | с&bdquo- | ±—°С 1 I % масс. 1 1 ! 1 1 1 14 1 | 15 1 65 1 | 22,100 2, 498 1 1 | 44,758 | 17 | 15 | 65 | 9,653 1,393 | 52,199 | 20 | 15 | 65 | 1,500 1, 439 | 83.151 |.
1 «». «1. 1. 1 .- «1. 1.
Формованных и готовых волокон. Следует указать и на непосредственную зависимость от концентрации полимера величины линейной плотности Формуемых волокон, с которой также связаны их Физико-механи-нические показатели [66,67] .
Сказанное свидетельствует о том, что для обеспечения выдерживания параметров технологического процесса и требуемого уровня показателей сформованных волокон необходимо наличие экспрессных методов точной характеристики концентрации Формовочных растворов, а в случае их. отсутствия или недостаточной корректности необ I ходяма разработка соответствующих методик.
ВЫВОДЫ.
1.Разработана и опробована опытно-промышленным производством методика определения концентрации волокнообразующих полиме ров в Формовочных растворах, основанная на экстракции растворителя и последующем его титриметрическом определении.
2.Показана возможность практически полного извлечения растворителя из растворов жидкокристаллической. кристаллосольватной и аморфной структур. Найдено, что полная экстракция растворителя из Формовочного раствора в большинстве случаев происходит только в процессе титрования. При добавлении экстрагента к раствору устанавливаются два взаимосвязанных равновесия между полийером и рас творителем и между растворителем и экстрагентом. Кислотно — основное взаимодействие между растворителем и титрантом сдвигает равновесие в сторону извлечения растворителя из полимера.
3.Разработаны методики определения содержания ПФТА в Формовочных растворах волокна терлон: а) для растворов18−20% масс. полимера методика основана на экстракции серной кислоты водой и титровании ее гидроксидом калия. б) для растворов 5−12% масс, полимера методика основана на экстракции серной кислоты диметилацетамидом и титровании его иэопропанольным раствором гидроксида калия .
4.Разработана методика определения содержания ПФИА в Формовочных растворах производства волокна Фенилон. Методика основана на экстракции ДМАА уксусным ангидридом и титровании его раствором хлорной кислоты.
5.Показано. что разработанная методика определения содержания ПФИА в среде ДМАА пригодна для определения суммарного содержания ПФИА* и IIВП в Формовочных растворах производства полого волокна. Методика позволяет определять ПВП Формовочном растворе на основе ДМАА. а также ПВХ или ПУ в Формовочных растворах на основе ДМФА.
6.Разработанные методики характеризуются экспрессностью определения (30 мин) и высокими метрологическими характеристиками ¡-относительное стандартное отклонение составляет 0,01 о, 03,-общая относительная погрешность определения не превышает 1%, что удовлетворяет требованиям производства.
7.Методика определения ПФТА в Формовочных растворах волокна терлон прошла метрологическую аттестацию и внедрена в НПО «ХИМВО-ЛОКНО» г. Мытищи и в НПО ЛенНИй «ХИМВОДОКНО» г. Ленинград-методики определения ПВП и ПФИА — ПВП прошли метрологическую аттестацию и внедрены в НПО «ХИМВОЛОКНО» г. мытищи.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Химико-аналитический контроль является неотъемлемой частью любого технологического регламента производственного процесса. При получении химических волокон Формованием из растворов важным показателем контроля является концентрация полимера в растворе. Условия Формования и свойства получаемых волокон в большой степени определяются этим показателем. В подавляющем большинстве случаев на производстве концентрацию полимера в Формовочных растворах определяют методом сухого остатка, который является длительным (3−5ч) и не всегда дает правильные и хорошо воспроизводимые результаты.
Нами проведены исследования по разработке экспресс-метода результатов определения полимеров в Формовочных растворах, который позволял бы оперативно управлять технологическим процессом. Поскольку объектами нашего исследования являлись двух-компонентные Формовочные растворы (полимер и растворитель), мы пошли по пути разработки косвенного метода, основанного на осаждении полимера и экстрагировании растворителя с последующим определением его концентрации в экстракте. Концентрация полимера рассчитывалась по разности между массами навески Формовочного раствора и растворителя.
Проведенные исследования показали, что для определения содержания полипараФенилентереФталамида в Формовочном растворе производства волокна терлон (18−20%масс.) наилучшим осадителем полимера и экстрагентом серной кислоты (растворителя) является вода. Для растворов более низкой концентрации (5−7%масс.) наилучшим осадителем и экстрагентом является диметилацетамид. Это объясняется наличием в растворе^при экстракции двух взаимосвязанных равновесий: равновесия между растворителем (серная кислота) и полимером и равновесия между растворителем и экстрагентом. при малых концентрациях полимера диметилацетамид, как более основный растворитель по сравнению с водой, лучше экстрагирует серную кислоту. Кроме того, титрование серной кислоты в среде диметилацетамида в присутствии пленки полимера сдвигает равновесие в сторону извлечения серной кислоты из полимера в экстрагент. Это позволяет получить правильные и хорошо воспроизводимые результаты определения содержания полимера в Формовочном растворе.
Наши исследования показали, что наилучшим осадителем полимера и экстрагентом ДМАА является. уксусный ангидрид, в котором ДМАА хо.
Прои с yioQum рошо растворим. Осаждение полимера в уксусном ангидридё)'?Г вид в геля, что способствует более полной экстракции. Титрование экстрагированного ДМАА в среде уксусного ангидрида раствором хлорной кислоты позволяет полностью извлечь ДМАА из Формовочного раствора и, таким образом, получить правильные и хорошо воспроизводимые результаты определения содержания полимера в Формовочном растворе.
В результате проведенных исследований были разработаны экспресс-методики определения содержания полимеров в Формовочных растворах, которые основаны на осаждении полимера и экстракции растворителя с последующим потенциометрическим титрованием в среде экстрагента. С использованием методов математической статистики установлены метрологические характеристики результатов определения (стандартное отклонение, границы доверительного интервала, случайные и систематичяеские составляющие погрешности), Сопоставлением результатов определения по разработанной методике с реэультатами определения по методу сухого остатка и также методом «введено-найдено» установлены границы применимости методики в зависимости от концентрации полимера в растворах.
На «Способ определения массовой доли полимера в прядильных растворах» в производстве волокна Фенилон и на «Способ определения концентрации раствора ароматического полиамида» получены авторские свидетельства {112.113].
