Математическое моделирование поверхностной диффузии с фронтальной химической реакцией

Развитие технологии неразрывно связано с новыми материалами, а их получение, в свою очередь, — с процессами массопереноса, в том числе и с диффузией.

Традиционно под диффузией в общем случае понимают перемещение мельчайших частиц вещества (атомов, молекул или коллоидных частиц), находящегося в любом агрегатном состоянии, относительно своих ближайших соседей на расстояния, которые значительно превышают межатомные. В большинстве практически важных случаев диффузия сопровождается формированием направленных потоков вещества, вызванных действием градиентов термодинамических потенциалов, таких как температура, давление, химический потенциал [7,9,66].

Систематическое исследование процессов диффузии имеет давнюю предысторию. По всей видимости, оно началось с экспериментов шотландского химика Томаса Грехема (Thomas Graham, 1805 — 1869), который изучал перенос вещества в газах и распространение солей в жидкостях [80]. Впоследствии эти исследования стали стимулом к созданию математического описания явления диффузии. А. Фик (Adolf Fick, 1829−1901), обратив внимание на определенное сходство процессов диффузии и теплопроводности, предложил феноменологическую модель, которая в современных обозначениях может быть выражена следующим образом: то есть поток вещества j прямопропоционален градиенту концентрации С. Соотношение (1) теперь называют первым законом Фика.

Затем в течение длительного времени основные достижения относились только к описанию диффузионных процессов в жидкостях и газах. Массо-перенос в твердых телах изучается чуть больше века. Связано это с тем фактом, что практически на всем протяжении XIX столетия была широко распространена и принята научным сообществом теория, согласно которой диффузия может наблюдаться только в газах и жидкостях. Подобное преставление было отвергнуто после появления ряда экспериментальных фактов. Первым таким аргументом, на который обратили внимание, стало наблюдение английского металлурга Робетса Остина (Roberts-Austen, 1843 — 1902), который в 1896 году заметил, что при нагревании прижатых брусков золота и свинца через некоторое время (порядка двух недель при 200 °С) составляющие их атомы проникают друг в друга с образованием твердого раствора. Затем последовали и другие факты, доказывающие, что массоперенос в твердых телах является вполне реальным явлением [9], [7]. В последующие десятилетия исследовались различные аспекты явления диффузии, и интерес к ним сохраняется до сих пор: с середины 90-х годов XX века ежегодно публикуется более 10 000 статей так или иначе связанных с транспортными процессами в различных средах. В последующие годы их число росло в среднем на 9%, и в 2003 году количество публикации достигло 20 000. Отметка в 30 000 работ была преодолена уже в 2010 году1.

Не малая доля исследований посвящена изучению транспортных процессов сопровождающихся химическим взаимодействием компонентов. Большинство реакции относятся к числу сложных, то есть расходование исходных веществ и образование продуктов реакции происходят в несколько элементарных стадий, протекающих одновременно или последовательно. Некоторые из них могут включать в себя транспортировку реагирующих частиц друг к другу. Скорость таких процессов определяется наиболее медленной стадией, и такую стадию называют лимитирующей. В отличие от газов и жидкостей в твердых телах основным механизмом теплового движения частиц являются малые колебания около положения равнове.

1 Здесь и далее в работе использована статистическая информация, предоставляемая сервисами books.google.com. sciencedirect.com, scopus.com. Дата обращения: апрель 2012. сия, которые не приводят к перемешиванию, а значит диффузия в твердых телах — априорно медленный процесс [7]. Скорость сложных процессов определяется наиболее медленной стадией, поэтому диффузия в твердых телах контролирует скорость большого числа процессов, в том числе технологических. Вполне возможно сказать, что диффузия в твердых телахфундаментальный процесс в современном материаловедении [80].

Потребность в понимании, усовершенствовании и углублении представлений о кинетике диффузионно-контролируемых процессов диктуется необходимостью повышения эффективности различного рода технологий, у которых кинетика хотя бы одной стадии определяется транспортом реагентов [49]. К ним, безусловно, относится такое развивающееся направление как синтез новых твердофазных материалов с заданным набором целевых характеристик, включая керамику, монокристаллы, а также плёнки. Этот тип материалов фактически является основой радиотехники, оптики, СВЧ-устройств, лазерной техники и других видов современной электронной технологии [50], [61], [10].

Существует довольно большое количество монографии и обзоров, по-свящённых плёночным материалам: около 9 500 было издано в предыдущие 20 лет, из них 60% в период с 2001 по 2011 год. Таким образом, появившись несколько десятилетий назад, они сегодня применяются для решения широкого круга инженерных задач. Плёночные технологии легли в основу создания элементов интегральной оптики. Они находят широкое применение в микроэлектронике, например при создании гигаболыпих интегральных микросхем, при создании защитных диэлектрических сло-ёв. В строительной индустрии тонкоплёночные покрытия используются в качестве светоперераспределяющих фильтров, задерживающих жёсткую часть спектра ультрафиолетового излучения. Тонкоплёночные материалы используются в полупроводниковых устройствах, в интегральных схемах, в солнечных батареях, жидкокристаллических дисплеях, магнитооптической памяти, в аудио и видео системах, в различных электрооптических покрытиях, в компьютерных чипах, в литографии, в микроэлектромеханических системах, в многослойных конденсаторах, в стёклах с изменяющимися свойствами, называемых иногда смартстеклами, при производстве светодиодов, при изготовлении компакт дисков. Искусственные плёночные покрытия формируются на различных материалах с целью предотвращения коррозии, улучшения внешнего вида и много другого [78].

В связи с востребованностью плёнок, существует большое количество способы их получения. Методы можно подразделять на так называемые физические, химические и промежуточные физико-химические методы [83]. Достаточно полный обзор технологий получения тонких покрытий можно найти в [77].

Примером физико-химического метода служит подход, который основан на самопроизвольном распространении одного твердого вещества по поверхности другого посредством поверхностной диффузии, которое сопровождается при этом химическим взаимодействием. В ходе экспериментального исследования такой методики было обнаружено несколько явлений [44−46,54,59,60,82,88,89]. Так например, продукт реакции формировался не только в месте прямого контакта, но и за его пределами, то есть на открытой боковой поверхности одного из веществ.

Процесс быстрой поверхностной диффузии, сопровождающейся химической взаимодействием, получил название поверхностной реакционной диффузии (ПРД). В работах [44−46,54,59,60,82,88,89] экспериментально изучена зависимость характеристик процесса от температуры, пористости, магнитных полей, а также геометрии расположения твердых реагентов.

В результате всех экспериментов наблюдалась практическая стабилизация длины слоя вступившего в реакцию вещества на поверхности подложки, что является весьма нетипичным поведением для диффузионных процессов.

Диссертационная работа посвящена построению и исследованию математических моделей диффузионных процессов с фронтальной химической реакцией с целью проанализировать влияние различных факторов, выявить возможные причины главной особенности поверхностной реакционной диффузии — стабилизации длины поверхностного слоя продукта реакции.

Трудность моделирования данного явления обусловлена тем, что процесс включает различные диффузионные потоки по поверхности и внутри объёма, сопровождаемые массообменом между химическими реагирующими веществами. Движение фронта реакции с течением времени также привносит сложность в математическое описание. Учёт этих факторов приводит к системам нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа, связанных друг с другом массообмен-ными слагаемыми. Данный класс уравнений выходит за рамки хорошо исследованных.

Важным аспектом работы является разработка и применение как аналитических, так и численных методов решения систем уравнений в частых производных параболического типа, заданных на областях, меняющихся с течением времени.

Диссертационная работа состоит из пяти глав, заключения и списка литературы. Остановимся подробнее на структуре диссертации.

В первой главе даётся подробное описание процесса поверхностной реакционной диффузии, детально разбираются модели, лежащие в основе математического описания ПРД.

Во второй главе описываются основные принципы построения математических моделей ПРД, применяемые в данной работе. Рассматривается предположение, что основной причиной остановки роста слоя является перераспределение диффузионных потоков. Излагается подход к построению приближенного аналитического решения. Рассматриваемые в данной главе модели предсказывают лишь квазистабилизацию длины поверхностного слоя продукта реакции.

В третьей главе описываются методы численного решения, которые можно применить для системы параболических уравнений, осложненных наличием подвижных границ. Анализ полученных результатов показал, что численное решение хорошо согласуется с аналитической аппроксимацией.

В предпоследней главе приводятся модели поверхностной реакционной диффузии, в которых учитываются форма образцов, возгонка диффузанта, а также обратимость химического взаимодействия. Для их исследования применялись аналитические и численные методы, разработанные в предыдущих главах. Выяснено, что наиболее существенный вклад в замедление роста длины поверхностного слоя вносит обратимость реакции. Сделан вывод о том, что модель, учитывающая совокупность различных факторов допускает искомое стационарное состояние.

В пятой главе приводится описание программного комплекса, созданного для исследования моделей поверхностной реакционной диффузии, который был использован для получения результатов, представленных в диссертации.

Заключение

.

В данной работе рассматривается процесс поверхностно-реакционной диффузии, целью которой было изучение поведения длины поверхностного слоя реагента при больших временах, с помощью математических моделей. Они представляют собой системы уравнений в частных производных параболического типа. Их отличительная особенность: системы определены на меняющихся с течением времени областях.

Впервые были построены математические модели поверхностной-реакционной диффузии, в которых принимается во внимание не только перераспределение потоков вещества диффузанта на поверхности и внутри подложки, но и факторы геометрии, обратимости реакции, возгонки как в отдельности, так и в совокупности.

Развиты подходы к построению приближенных аналитических зависимостей для рассматриваемых в настоящей работе систем уравнений. На основе методов дифференциальных рядов и пограничных функции были найдены соотношения для концентрации диффузанта на поверхности и внутри подложки, фронта химического взаимодействия, а также длины поверхностного слоя для моделей, в которых не учитывается обратимость реакции. Полученные соотношения позволили проанализировать асимптотическое поведение искомых величин.

Были построены численные решения систем уравнений в частных производных, содержащих в себе задачу типа Стефана (то есть с подвижной границей). Протестирована их сходимость. Для метода, основанного на численном решении упрощенной постановке исходной задачи, выявлены условия сходимости применяемых итерационных процедур. Результаты численного решения показали, что профиль распределения концентрации внутри подложки близок к линейному, что свидетельствует о правильности оценок характерных времен, предложенных в работе.

Для реализации развитых в работы численных методов в применении к моделям поверхностной реакционной диффузии и получения решений был создан комплекс программ с графическим интерфейсом пользователя. Теоретической основой комплекса являются численные методы и алгоритмы, разработанные для решения систем параболических уравнений, определенных на области с подвижной границей, закон движения которой также необходимо найти. Комплекс программ позволил объяснить поведение системы в зависимости от интенсивности интересующих факторов: перераспределение диффузионных потоков, сублимации реагента с открытой боковой поверхности подложки, обратимости химического взаимодействия и их комбинаций.

Таким образом, для всех рассматриваемых в настоящей диссертации моделей было найдено пространственно-временное распределение концентрации диффузанта на поверхности и в глубине подложки. Проанализированы свойства получаемых решений. Результаты всех численных методов согласуются друг с другом и с найденными аналитическими зависимостями.

Была учтена цилиндрическая форма образцов реагентов, участвующих в экспериментальном исследовании. Это позволило объяснить наблюдаемое различие в скоростях распространения поверхностного слоя продукта реакции для продольной (латеральной) и радиальной организации эксперимента. Рассмотрено влияние фактора возгонки диффузанта с открытой боковой поверхности в окружающую среду. Анализ математической модели, показал, что в этом случае длина поверхностного слоя продукта реакции должна расти пропорционально 1п (Ь), где I — параметр времени. Выяснено, что при одновременном влиянии процессов перераспределения потоков вещества, возгонки диффузанта и обратимости химического взаимодействия получается самый правдоподобный закон движения реакционно фронта, другими словами, полученные результаты качественно верно передают особенности процесса поверхностной реакционной диффузии, в том числе и фактическую остановку роста поверхностного слоя продукта реакции.

Итогами данной работы являются:

• Развиты математические модели процессов поверхностной диффузии с химической реакцией фронтального типа. В рамках построенных в диссертации описания поверхностной реакционной диффузии была получена возможность остановки роста слоя прореагировавшего вещества, которая зависит от интенсивности процессов оттока с поверхности, возгонки диффузанта и обратимости химического взаимодействия, а также их взаимного влияния.

• Разработаны и протестированы численные методы решения нелинейных системы уравнений в частных производных, граничные условия которых заданы на меняющихся с течением времени областях.

• Создан программный комплекс позволяющий исследовать явление поверхностной реакционной диффузии. Он позволяет сравнивать результаты расчетов для всех описанных в диссертации моделей и анализировать влияние воздействующих на процесс факторов.