Разработка нового поколения катализаторов на основе селективно зауглероженных наночастиц металлов подгруппы железа

Решающее значение каталитических способов осуществления любых химических процессов в современной жизни человека определяет неослабеваемый интерес и усилия ученых по поиску новых типов катализаторов.

Актуальность этих поисков в последние десятилетия все более возрастает по мере того, как приходит осознание ограниченности и истощения природных энергоресурсов и экологической уязвимости не только отдельных регионов, но и всей земли.

Все усилия в работах по поиску новых типов катализаторов направлены на повышение их активности, селективности и дешевизнына их устойчивость к реакционной среде, стабильность и длительность жизнина обеспечение максимальной экологической безопасности на всех стадиях приготовления, работы и утилизации отработанных катализаторов.

Традиционные методы приготовления катализаторов прошли свой долгий путь совершенствования и сегодня в значительной мере исчерпали свои возможности в части неожиданных крупных решений.

Поэтому усилия ученых направлены на поиск нетрадиционных каталитических систем, которые открывали бы новые возможности создания широкого ассортимента конкретных катализаторов. Однако для успеха в этом направлении все менее места остается для слепого перебора объектов. Решение таких проблем зависит от фундаментальных поисков и изучения физико-химических закономерностей синтеза новых систем.

Такой системой является углерод-минеральная композиция. Ее перспективность определяется многообразием углеродных композитов, которые подарила нам сама природа. Особенно это стало явно в последние годы, когда были синтезированы многие новые типы углеродных структур и разработаны технологии их приготовления. Одним из них является нитевидный (или волокнистый) углерод, образующийся путем каталитического разложения углеводородов по механизму «карбидного цикла» на высокодисперсных частицах металлов подгруппы железа и их сплавов с некоторыми другими металлами [1].

Оказалось, что такой углеродный материал является не только уникальным адсорбентом, способным менять свои свойства в зависимости от способа его получения. Открытие и изучение стадий механизма карбидного цикла привело нас к выводу об особых каталитических свойствах микрочастиц металлов (головок), встроенных в основание растущих на них графитовых нитей. Такая необычная конструкция углерод-минеральной композиции, возникающая в процессе самого каталитического разложения углеводородов и формирования структуры графитовых нитей, открыла нам новый базовый тип катализаторов, свойства которых можно целенаправленно регулировать в зависимости от назначения.

В предлагаемой диссертации ставилась цель показать возможности и перспективность таких катализаторов.

выводы.

1. Разработана принципиально новая базовая каталитическая система на основе дисперсных металлических частиц, встроенных в углеродные нити путем каталитического разложения углеводородов на этих частицах. Базовая модель позволяет синтезировать серию катализаторов для разных процессов.

2. Изучены механизмы и пути регулирования каталитических свойств предложенной базовой системы.

3. Эффективность предлагаемой каталитической системы проиллюстрирована на примере разработки нового высокоселективного никелевого катализатора для селективного гидрирования ацетилена и бутадиена в среде моноолефинов.

4. Показано, что селективность катализаторов типа металл-нитевидный углерод в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов определяется характером доступных граней кристаллических частиц металлов. В случае никелевых частиц кристаллографические грани с ориентацией <110> ответственны за селективное гидрирование, на гранях <111> и <100> протекают рекации полного гидрирования. Для обеспечения высокой селективности был разработан метод избирательного экранирования углеродом граней <111> и <100>.

5. В процессах гидрирования на никель-углеродных катализаторах установлена роль гидридной и атомарной форм водорода. Гидридная форма, возникающая предпочтительно на грани <111> вызывает полное гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов до соответствующих алканов. Атомарная форма на грани <110> участвует в селективном гидрировании.

6. Показано, что кристаллографические характеристики и тип граней активных металлических частиц можно регулировать изменением степени зауглероживания и природы коксогена во время синтеза металл-углеродных систем.

7. В результате проведенной работы установлены оптимальные химические составы активных компонентов для процессов очистки этилена от ацетилена и очистки бутенов от бутадиена. Для селективного гидрирования ацетилена в этилене оптимальным составом активного компонента является никель-медный сплав N?0,952 Сио. смв, а для селективного гидрирования бутадиена в бутенах — никель-индиевый сплав N?0,964 !по, озб.

8. Методическим достижением работы является подход, позволивший изучать свойства отдельных кристаллических граней дисперсных частиц металлов при атмосферном давлении рабочей смеси углеводородов.

Автор выражает глубокую благодарность соавторам и коллегам за помощь в работе и полезные обсуждения: Чеснокову В. В., Пырьевой Т. П., Зайковскому В. И., Плясовой Л. М., Бухтиярову В. И., Просвирину И. П., Симагиной В. И., Бобровой И. И., Кочубею Д. И., Новгородову Б. Н., Жейвот В. И., Коротких В. Н., Криворучко О. П., Гойдину В. В., Лукашевич А. И., Гойдиной О. В. и всем сотрудникам лаборатории дегидрирования!

Выражаю особую признательность моему Учителю — Буянову Роману Алексеевичу и научному руководителю — Молчанову Виктору Викторовичу за неоценимую помощь и поддержку!