Пространственное и электронное строение кислород-и серосодержащих 1, 3-дигетероциклоалканов и их реакции с органическими соединениями магния, алюминия и кремния

Актуальность проблемы. Химия соединений класса 1,3-дигетероциклоалканов интенсивно развивается благодаря возможности их практического применения как ключевых компонентов растворителей, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов, ароматических добавок, пластификаторов. В синтетической органической химии 1,3-дигетероциклоалканы многие годы используются благодаря устойчивости ацетальной группы к действию нуклеофильных реагентов. Это их свойство применяется при защите карбонильного фрагмента органических молекул в многоступенчатых синтезах. Однако для соединений с ацетальной группой была установлена возможность взаимодействия с нуклеофилами, при котором происходило формирование новых связей углерод-углерод, углерод-водород или углерод-гетероатом. Анализ подобных сольволитических превращений 1,3-дигетероциклоалканов показал, что они могут протекать в широком диапазоне применяемых реагентов и условий. Тем не менее, все традиционно рассматриваются как «нуклеофильное замещение с электрофильным катализом». В зависимости от условий такие процессы, по-видимому, протекают либо как ступенчатые реакции, в которых можно выделить, собственно катализ и нуклеофильное замещение, и реакции, где эти стадии совмещены. Феноменология первых реакций позволяет отнести их к процессам замещения 8>Д-подобного типа, что реализуется при использовании «жестких» кислот при действии О-, 8- или И-нуклеофилов (гидролиз, алкоголиз, тиолиз и аминолиз, реакции с органическими кислотами, их ангидридами и сложными эфирами). Синтетические возможности подобных превращений оказались ограничены необходимостью использования кислотной среды и, как правило, сравнительно высоких температур, что неблагоприятно сказывалось на селективности реакций в присутствии более активных молекулярных фрагментов, а также по причине высокой реакционной способности продуктов и интермедиатов — полуацеталей и тиоацеталей, сложных эфиров и т. п. Кроме того, получение большинства ациклических производных в варианте «ацетально-го» маршрута — через расщепление 1,3-дигетероциклоалканов — имеет более доступный альтернативный путь, основанный на применении соответствующих диолов, карбонильных соединений и необходимого набора кислород-, азоти серосодержащих соединений (спирты, сложные эфиры, меркаптаны, амины).

Реакции второго типа — предположительно одностадийные — для синтетических целей более привлекательны, и за последние 15.20 лет химия применения ацеталей и аналогов в органическом синтезе интенсивно развивается в этом направлении. Такое оказалось возможно благодаря применению промотирующих добавок, в частности кислот Льюиса при проведении реакций восстановительного или алкилирующего замещения (расщепления) Си.

Н-нуклеофилами, генерируемыми из элементоорганических соединений. Формирование новых связей углерод-углерод и углерод-водород в нейтральной среде при низких температурах стало главным преимуществом реакций в присутствии добавок. Кроме того оказалось, что реакции, проходящие с расщеплением 1,3-дигетероциклоалканов часто сопровождаются чрезвычайно высокой стереоселективностью. Реализация «ацетального» маршрута внедрения Си Н-нуклеофилов может использоваться для временной модификации окружения и активности карбонильной функции, последующего превращения ее в спирты или галогенопроизводные, в том числе хиральные и, поэтому, фактически становится особым направлением при планировании стратегии синтеза органических соединений заданного строения. Эффективное использование 1,3-дигетероциклоалканов в тонком органическом синтезе продемонстрировано получением уникальных гликозидов, карбои гетероциклов.

С другой стороны, реакции второго типа более интересны и в роли объектов теоретического изучения. Для них можно ожидать более высокий вклад орбитального (стереоэлектронно-го) контроля взаимодействий интермедиатов или их перегруппировок, определяющих конечный результат. Важным при интерпретации свойств и превращений 1,3-дигетероциклоалканов может оказаться и анализ предреакционных состояний. К последним можно, отнести как традиционно обсуждаемые в связи с гетеролитическими реакциями 1,3-диоксанов оксониевые и оксакарбениевые ионы, так и различные энергетически более обогащенные, отличающиеся от кресла конформации шестичленных гетероциклов.

Достоверные экспериментальные данные пока не позволяют однозначно интерпретировать схему процесса и предсказывать стереохимический результат при изменении структуры гетероцикла, источника нуклеофила или природы каталитической добавки. В силу очевидных причин исследование экспериментальными методами особенностей структуры, электронного строения и свойств интермедиатов и переходных состояний, возникающих на ключевой стадии — расщеплении ацетального фрагмента металлои элементоорганическими соединениями — затруднено или невозможно. Часто только квантовохимические расчеты в сочетании с данными, полученными физико-химическими методами и синтетическим путем позволяют наиболее близко подойти к глубокому пониманию явления и установить последовательность событий, происходящих в ходе химического взаимодействия. Поэтому, представляется важным решение вопроса о возможности применения расчетных методов квантовой химии для корректного объяснения физико-химических свойств и реакционной способности 1,3-дигетероциклоалканов.

В связи с изложенным, систематические исследования реакций расщепления 1,3-дигетероциклоалканов органическими соединениями алюминия, магния и кремния, как источниками нуклеофилов и оценка возможности применения квантовохимических методов при интерпретации особенностей конформационного строения, свойств и реакционной способности 1,3-дигете-роциклоалканов актуальны как в практическом, так и в теоретическом плане.

Цель исследования состоит в разработке теоретически обоснованных подходов и осуществлении синтеза соединений заданного строения расщеплением 1,3-дигетероциклоалканов органическими соединениями магния, алюминия и кремния и включает выбор квантовохимиче-ских методов, корректно описывающих пространственное и электронное строение 1,3-дигетероциклоалканов, создание модели их инверсии, систематизацию гетеролитических превращений 1,3-дигетероциклоалканов и направленный синтез функциональных ациклических производных 1,3-дигетероциклоалканов.

Научная новизна. Систематическими исследованиями пространственного и электронного строения 1,3-диоксанов и 1,3-оксатианов показано, что полуэмпирические методы AMI и РМЗ в стандартной параметризации и неэмпирические вычисления в валентно-расщепленных базисах удовлетворительно оценивают геометрические и энергетические параметры изучаемых объектов и поэтому могут использоваться для объяснения их свойств.

Впервые квантовохимическими методами оценено влияние межмолекулярного взаимодействия в комплексах «растворитель (вода) — 1,3-диоксан» различного состава на пространственное строение и свойства 1,3-диоксана. Установлен состав специфически гидратированных межмолекулярных комплексов 1,3-диоксан-вода, рассчитана энергия водородной связи в них. Показано, что метод РМЗ по сравнению с AMI лучше передает известные представления об основных геометрических параметрах межмолекулярных комплексов 1,3-диоксана с водой.

Показано, что электронное строение 1,3-диоксанов зависит от конформационного состояния, и в условиях эксперимента определяется геометрией молекулы, отличающейся от равновесного кресла минимума потенциальной энергии. С учетом этого по данным неэмпирических расчетов проведено корректное отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в экспериментах ФЭС.

Впервые предложены методы расчета и построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов и 1,3-оксатианов, передающие экспериментальные значения барьеров, найдены истинные переходные состояния инверсии. Показано, что последовательность кон-формационных переходов кресло софа 2 2,5-ванна 1,4-твист 2,5-твист ^ 1,4-ванна представляет наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана. Разработан метод оценки стерических, электростатических и стереоэлектронных (орбитальных) вкладов в барьеры внутреннего вращения и инверсии 1,3-диоксанов и 1,3-оксатианов.

Систематическими исследованиями реакций 1,3-дигетероциклоалканов с органическими соединениями магния, алюминия и кремния, как источниками Си Ннуклеофилов показано, что наблюдаемое расщепление связи углерод — гетероатом и формирование новых связей углерод — углерод или углерод — водород укладывается в представления о процессах нуклеофильно-го замещения.

Впервые изучено влияние структуры 1,3-Дигетероциклоалканов (размер цикла, присутствие заместителя, вид гетероатома), природы элементоорганического соединения или наличия катализатора на выход и соотношение образующихся продуктов — моноэфиров диолов и их производных. Установлено, что расщепление кислороди серосодержащих 1,3-диге-те-роцик-лоалканов реактивами Гриньяра и алкилами алюминия проходит с образованием продуктов восстановительного и алкилирующего замещения.

Разработан способ региоспецифического расщепления 4-замещенных-1,3-диоксацикло-алканов реактивами Гриньяра и триалкилсиланами по удаленной от заместителя связи углерод-гетероатом.

Впервые реакции восстановительного и алкилирующего замещения 1,3-дигетероцик-лоалканов Ни Снуклеофилами, генерируемыми из элементоорганических соединений изучены с учетом особенностей пространственного и электронного строения интермедиатов и роли каталитических добавок. Это позволило теоретически обосновать и разработать методы синтеза практически ценных моноэфиров диолов и их силиловых эфиров заданного строения, систематизировать гетеролитические превращения 1,3-дигетероциклоалканов.

Практическое значение заключается в разработке по результатам выполненных исследований в рамках ИНТП «Реактив» научно-технической документации на 19 новых органических реактивов. На все реактивы утверждены Технические условия (ТУ) отрасли, реактивы внесены в отраслевой реестр химреактивов.

Результаты исследований пространственного и электронного строения соединений двухвалентных кислорода и серы включены в курс лекций «Общая и неорганическая химия» и «Теоретические основы химии» для студентов факультета химической технологии и экологии сервиса УТИС.

Работа выполнена в рамках единого заказ — наряда по тематическому плану НИР Министерства общего и профессионального образования, Межвузовской научно-технической программы «Реактив», утвержденной приказом Министерства общего и профессионального образования (Приказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ № 270 от 26.06.97.), а также в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 19 972 000 гг.» (ФЦП «Интеграция»), утвержденной указом Президента РФ № 903 от 13.06.96. и постановлением Правительства РФ № 1062 от 09.09.96." и научно-технической программы «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» (Приказ Минобразования России № 391 от 08.02.2000 г).

Апробация работы. Основные положения диссертации представлены и обсуждены на республиканской конференции «Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов» (Уфа, 1982), Всесоюзной конференции «Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья» (Уфа, 1983), 1-ом Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985), У 1-ой Международной конференции ИЮПАК (Москва, 1986), 1-ом региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986), У1-ой Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Москва, 1986), Всесоюзном совещании «Кислородсодержащие гетероциклы» (Краснодар, 1986), 1-ом Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), Первом Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988), 1-ом научном семинаре по цветоведению и электронной спектроскопии сложных систем (Уфа, 1999), ХП-ой Международной конференции по производству и применению химических реактивов (Уфа, 1999), УШ-ом Международном симпозиуме по стереохимии (Чехия, Тепла, 1998), ХХХУП-ом Конгрессе ИЮПАК (Берлин, 1999), П-ой Всероссийской научно-технической конференции «Компьютерные технологии в науке, проектировании и производстве» (Нижний Новгород, 2000) и др.

Решение некоторых задач по направлениям исследований выполнено совместно с сотрудниками кафедр общей и аналитической химии и физики УГНТУ.

И.В. Мироновым, И. Н. Сираевой, Б. А. Кирилюком, Т. Д. Галъцевой (Хлебниковой), О. Ф .Глуховой, А. Х. Курамшиным, A.M. Хашпером и М. Ф. Сунагатовым.

Автор выражает им искреннюю благодарность и надеется на дальнейшее сотрудничество. тгф мое рг.

АОС дибаг тэа тиба.

ЯМР пмр рса мве эг якр кссв.

ПС МО ппэ нэп т.

1р (зр).

ВЗМО.

ВЗМО-1 (-2 и т. д.) немо.

НСМО+1 (+2 и т. д.) охф (яшо нхф (шло.

БРР, ВРОБ, БЮМА.

3−21 в, 4−310, 6−310.

6−31 о* б-з т^.

Список используемых сокращений.

Тетрагидрофуран Магнийорганические соединения Реактив Гриньяра.

Алюминийорганические соединения.

Диизобутилалюминийгидрид.

Триэтилалюминий.

Триизобутилалюминий.

Ядерный магнитный резонанс.

Протонный магнитный резонанс.

Рентгеноструктурный анализ.

Микроволновая спектроскопия.

Электронография.

Ядерный квадрупольный резонанс.

Константа спин-спинового взаимодействия.

Переходное состояние.

Молекулярная орбиталь.

Поверхность потенциальной энергии.

Неподелённые электронные пары (яр — гибридизованные).

Неподелённая электронная пара атома кислорода /"-симметрии.

Неподелённая электронная пара атома кислорода ^-симметрии.

Верхняя занятая молекулярная орбиталь.

Предшествующие ВЗМО орбитали (-1, -2 и т. д.).

Нижняя свободная молекулярная орбиталь.

Следующие за НСМО орбитали (+1, +2 и т. д.).

Ограниченный вариант метода Хартри-Фока.

Неограниченный вариант метода Хартри-Фока.

Методы оптимизации геометрии.

Расчеты методом ССП с использованием валентно-расщепленных базисов, в которых каждая слейтеровская орбиталь для электронов внутренних оболочек аппроксимирована набором из трех, четырех или шести гауссовых функций, а каждая валентная слейтеровская орбиталь — двумя наборами гауссовых функций.

Расчет методом ССП с использованием базиса 6−310, в который дополнительно включены ¿-/-орбитали для всех тяжелых атомов.

Расчет методом ССП с использованием базиса 6−31 О*, в который дополнительно включены /"-орбитали для атомов водорода.

ППДП (CNDO) Приближение полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием.

ЧПДП (INDO) Приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием.

ПДДП (NDDO) Приближение пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием.

МЧПДП/3 (MINDO/3) Полуэмпирический метод на основе модифицированного приближения ЧПДП.

МПДП (MNDO) Полуэмпирический метод на основе модифицированного приближения ПДДП.

AMI Полуэмпирический метод основанный на перепараметризации мето да МПДП (группа Дьюара).

РМЗ Полуэмпирический метод основанный на перепараметризации метода МПДП (группа Стюарта).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В обзоре литературы обсуждаются результаты исследований, непосредственно связанные с темой диссертации, которые позволяют раскрыть суть имеющихся в этой области проблем и сформулировать основные задачи исследования.

В разделе 1.1 представлены известные данные экспериментов по изучению взаимодействия 1,3-дигетероциклоалканов с элементои металлоорганическими соединениями в присутствии промотирующих добавок, а также, обсуждаются предполагаемые механизмы реакции. Раздел 1.2 посвящен особенностям конформационных состояний и роли стерео-электронных эффектов (обобщенный аномерный, эоо-аномерный, гоши т.п.), как причин изменений в молекулярной геометрии 1,3-дигетероциклоалканов. В разделе 1.3 приведены сведения о экспериментальных и расчетных энергетических параметрах и структурных изменениях, наблюдаемых при инверсии кресло-кресло 1,3-дигетероциклоалканов и данные теоретических исследований, направленных на выяснение причин происхождения барьера инверсии.

1. Миронов И. В. Гидросилилирование ацеталей: Автореф.канд. хим. наук. — Уфа., 1981.-24 с.

2. Миронов И. В., Мельницкий И. А., Сираева И. Н., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. Взаимодействие 4−11−1,3-диоксациклоалканов с триэтилсиланом // Ж. общ. Химии. — 1982. -.Т. 52. С. 2284−2288.

3. Трофимов Б. А., Атавин А. С., Орлова С. Е. Структурная специфичность расщепления несимметрично замещенных 1,3-диоксоланов реактивами Гриньяра // Известия АН СССР. Серия химия. -. 1967. № 12. — С. 2727−2733.

4. Трофимов Б. А., Коростова С. Е. Расщепление ацетальной связи магнийорганическими соединениями // Успехи химии, — 1975. Т. 44, — № 1. С. 75−105.

5. Шостаковский М. Ф., Трофимов Б. А., Атавин А. С., Коростова С. Е. Раскрытие диоксо-ланового цикла магнийорганическими соединениями // Ж. общ. Химии. 1964. -.Т. 34. -№ 6. — С. 2088;2090.

6. Захаркин Л. И., Хорлина И. М. Гидрогенолиз С-0 связи в ортоэфирах, ацеталях и некоторых простых эфирах при действии диизобутилалюминийгидрида // Известия АН СССР. Серия химия. -. 1959. № 12. — С. 2255−2256.

7. Волков А. А., Кравец Э. А., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Превращения 1,3-диокса-циклоалканов под действием диэтилалюминийгидрида и триэтилалюминия // Ж. прик. химии. 1985. — Т. 58. — № 7. — С. 1547−1552.

8. Волков А. А., Кравец Э. А., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Синтез моноэфиров гли-колей // Доклады АН СССР. 1987. — Т. 283. — № 5. — С. 1194−1196.

9. Danishefsky S., Kerwin K.F. On the addition of allyltriethylsilane to glycal acetales // J. Org. Chem.-1982, — v.37. p.3803−3805.

10. Chow H.-F., Fleming I. Controlling the outcome of a carbocation-initifted ceclisation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1984. — 1815−1819.

11. Blumenkopf T.A., Bratz M., Castaneda A., Look G.C., etc. Preparation of eight-membered cyclic ethers by Lewis acid promoted acetal-alkene cyclization // J. Am. Chem. Soc., 1990. v. 112,-P. 4386−4399.

12. Isihara K., Mori A., Yamamoto H. Stereoselective redaction of acetals. A method for redac-tive generation of heterocyclic ring systems // Tetrahedron.-1990.-v.46. № 13.14. pp. 45 954 612.

13. Iishikawa H., Mukaiyma T., Ikeda S. Reaction of acetals with Grignard reagents // Bull. Chem. soc. Jpn. 1981. — № 54. — P. 776−780.

14. Normant J.F., Commercon A., Burgain M., Villieras J. Sinthese d aldehydes par action d organomagnesiens sur des acetals ethyleniques en presence de Cu (l) // Tetrahedron Lett.- 1975. -№ 44.-P.3833−3836.

15. Iishikawa H., Mukaiyma T., Ikeda S. Reaction of acetals with Grignard reagents // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. — № 51. — P. 2058;2060.

16. TatemaG., Vermeer P., Brodsma J. Cooper (I) bromide promoted reaction of Grignard Compounds with propyclaldehyde diethyl acetal. An efficient synthesis of allenic ethers and ethylenic aldehydes // Rec. trav. chem. 1976. — v. — 95. — № 1. — P. 66−70.

17. Ghribi A., Alexakis A., Normant J.F. Reactivity of RCu, BF3 and R2CU, BF3 toward the ether lineage, epoxides, acetals and orthoformates // Tetrahedron Lett.- 1984. V. 25. — № 4. -P.3075−3078.

18. Normant J.F., Alexakis A., Commercon A., Villieras J. Carbometallation of alkynes: stereospecific synthesis of alkenyl derivatives // Synthesis. 1981. — № 11. — P. 841−871.

19. Quelet R., d’Angelo J. Action des organomagnesiens sur les acetals ethyleniques (3 memoire) comportement de k’acetal diethylique du pentadiene-l, 3-al et de quelques acetals cycliques // Bull. Soc. Chim. France. 1967. — № 9. — P. 3390−3395.

20. Blomberg C., Vrengdenhil R., Hosma T. J. Internal reactions in the Grignard-complex containing compounds with alkoxy-groups // Rec. Trav. Chim. 1963. — V. — 82. — № 3. — P. 355 360.

21. Садых-заде С.И., Петров А. Д. Синтез и реакции простых виниловых эфиров силано-лов//Ж. Общ. Химии. 1959.-Т.-29,-№ 10. С. 3194−3198.

22. Мочалин В. Б., Варпаховская И. С. Взаимодействие ацеталей а, Р-ненасыщенных альдегидов с метилдифенилсиланом // Ж. Орг. Хим. 1976. — Т. 12. — № 12. — С. 2626−2627.

23. Frainnet Е., Esclamadon С. Nouvelle application des hydrogenosilanes en chimie organique: passage de la fonction acetal a’ia fonction ether oxyde // C.r. Acad. Sci. 1962. — ©. -V.-254.-P. 1814−1816.

24. Миронов И. В., Мельницкий И. А., Сираева И. Н., Киладзе Т. К., Кантор Е. А., Рахман-кулов Д. Л. Гидросилилирование 4,4-диметил-1,3-диоксана // Ж. Общ. Химии. 1981. т.51.-№ 12.-С. 2700−2704.

25. Миронов И. В., Мельницкий И. А., Сираева И. Н., Киладзе Т. К., Кантор Е. А., Рахман-кулов Д. Л. Гидросилилирование 4-фенил-1,3-диоксана // Ж. Прикл. Химии. 1982. — т.52. -№ 11.-С. 2538−2542.

26. Гимранова И. М., Мельницкий И. А., Миронов И. В., Киладзе Т. К. Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с триэтилсиланом // Всесоюзное совещание «Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов"/ Тез. докл. Уфа. 1981. С. 70.

27. Мельницкий И. А., Киладзе Т. К., Миронов И. В., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с триэтилсиланом в присутствии кислот Льюиса и восстановленного никеля // Армянский химический журнал. 1985. т. 38. № 4. С. 248−253.

28. Corcoran R., С. Celatation and non-celatation directed clevage of acetals // Tetrahedron Lett.- 1990, — v. 31, — № 15.-pp.2105−2108.

29. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Латыпова Ф. Н., Злотский С. С., Караханов Р. А. Получение, строение и реакции 1,3-оксатиациклоалканов // Успехи химии- 1983. T.LII.-вып.4, — с. 619.

30. Luh T.-Y., Ni Z.-J. Transition-Metal-Mediated C-S Bond Cleavage Reactions // Synthesis-1990, — pp.89−103.

31. Ni Z.-J., Luh T.-Y. Novel Coupling of Dithioacetals with Grignard Reagents // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987, — p.1515.

32. Ni Z.-J., Luh T.-Y. Nickel-Catalyzed Silylolefination of Dithioacetals. A Stereoselective Way to Vinylsilanes // J. Org. Chem.- 1988.-V. 53, — P. 2129.

33. Ni Z.-J., Luh T.-Y. Nickel-catalyzed olefmation of cyclic denzulic ditioacetals by Grignard Reagents. Scope and mecyanism // J. Org. Chem.- 1991, — V.56. P. 4035−4042.

34. Yang P.-F., Ni Z.-J., Luh T.-Y. Nickel-Catalyzed Geminal Dimethylation of Allylic Dithioacetals // J. Org. Chem.- 1989, — v.54. p.2261.

35. Ni Z.-J., Luh T.-Y. Nickel-catalyzed Coupling of Dithioacetals with Silylmethylmagnesi-umChloride. A Simple Synthesis of Allylsilanes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1988.-p.1011.

36. Jensen J.L., Jencks W.P. Hydrolysis of Benzaldehyde 0, S-Acetals // J. Am. Chem. Soc.-1979.-v.101.-p.1476.

37. Fife T.H., Jao L.K. The Acid-Catalyzed Hydrolysis of 2-(Substituted phenyl)-1,3-oxathio-lanes // J. Am. Chem. Soc.- 1969, — v.91. p.4217.

38. Guinot F., Lamaty G., Munsch H. Ouverture des oxathiolannes: preuve de la formation de l’ion carbonium-sulfonium // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1971. p.541.

39. Guinot F., Lamaty G. Opening of the 1,3-oxathiolane ring in acidic medium // Tetrahedron Lett.- 1972. p.2569.

40. Pihlaja K., Jokila J., Heinonen U. Does the conformation play a decisive role in the hydro-lytic decomposition of 2-methyl-l, 3-oxathian // Finnish Chem. Lett.- 1974. № 8. p.275.

41. Eliel E.L., Badding V.G. A new synthesis of hydroxyethers and thioethers // J. Am. Chem. Soc.- 1959, — v.81. p.6087.

42. Eliel E.L., Pilato L.A., Badding V.G. Reductions with Metal Hydrides. XIII. Hydrogenoly-sis of Hemithioacetals and Hemithioketals with Lithium Aluminium Hidride-Aluminium Chloride // J. Am. Chem. Soc.- 1962, — v. 84, — p.2377.

43. Eliel E.L. // Phosphorus Sulfur- 1985, — v.24. №№ 1−2. pp.73−9550. van Acker L., Anteunis M. A comparative oxidation study of some thiane derivatives // Bull. Soc. Chim. Belg.- 1977, — v.86. № 4, — p.299.

44. Jonson C.R., McCants D. Jr. The Stereochemistry of Oxidation at Sulfur. Oxidation of 4-Substituted Thianes to Sulfoxides // J. Am. Chem. Soc.- 1965. v.87. p. l 109.

45. Fuji K., Ueda M., Fujita E. Alkylation of 1,3-oxathiane // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1977,-v.22. p.814.

46. Fuji K., Ueda M., Sumi K., Kajiwara K., Fujita I. Idlura Chemistry of 1,3-Oxathianes. Synthesis and Conformation of 2-Substituted 1,3-Oxathianes // J. Org. Chem.- 1985, — v.50. № 5,-p.657.

47. Рахманкулов Д. Л., Кантор E.A., Мусавиров P.С. Реакции 1,3-оксатианов с циклическими ацеталями // ЖОрХ- 1977, — т.13. № 4, — с. 897.

48. Eliel E.L., Koskimies J.K., Lohri В. A Virtually Completely Asymmetric Synthesis // J. Am. Chem. Soc.- 1978, — v.100. № 5, — p.1614.

49. Eliel E.L., Morris-Natschke Asymmetric Syntheses Based on 1,3-Oxathianes 1. Scope of the Reaction // J. Am. Chem. Soc.- 1984. v.106. № 10, — p.2937.

50. Eliel E.L., Koskimies J.K., Lohri B. A Virtually Completely Asymmetric Synthesis // J. Am. Chem. Soc.- 1978, — v. 100.-№ 5. p.1614.

51. Koskimies J.K. Ph. D. Dissertation, University of North Carolina, Chapel Hill, N.C., 1976.

52. Eliel E.L., Hartmann A.A., Abatjoglou A.G. Organosulfur Chemistry. II. Highly Stereoselective Reactions of 1,3-Dithianes. «Contrathermodynamic» Formation of Unstable Diastereoi-somers // J. Am. Chem. Soc.- 1974, — v.96. p. 1807.

53. Cram D.J., Kopecky K.R. Studies in Stereochemistry. XXX. Models for Steric Control of Asymmetric Induction // J. Am. Chem. Soc.- 1959. v.81. p.2748.

54. Ко K.-Y., Frazee W.J., Eliel E.L. Asymmetric Reactions Based on 1,3-Oxathianes. 3. Secondary a-Hydroxyacids, RCHOHCO2H and glycols RCHOHCH2OH // Tetrahedron- 1984.-v.40. № 8. p.1333.

55. Abatjoglou A.G., Eliel E.L., Kuyper L.F. Organosulfur Chemistry. 3. NMR Spectra of Car-banions Derived from 1,3-Dithianes as Related to the High Stereoselectivity in their Reactions with Electrophiles // J. Am. Chem. Soc.- 1977. v.99. p.8262.

56. Eliel E.L., Nowak B.E., Daignault R.A. Reductions with metalhydrides. XV. Reductions of 2-tetrahydrofuranyl thioethers with lithium aluminium hydridealuminium cloride // J. Org. Chem. 1965, — v.30. № 7, — pp.2448−2384.

57. Lehn J.-M., Wipff G. Stereoelectronic Properties, Stereospecificity, and Stabilization of a-Oxa and a-Thia Carbanions // J. Am. Chem. Soc.- 1976, — v.98. p.7498.

58. Seebach D., Kolm M. Umpolung (dipole inversion) of carbonil reactivity // Chem. And. Ind.- 1974,-№ 17.-p3. 687−692.

59. Eliel E.L. Asymmetric Synthesis, Acad. Press, Vol. 2, 1983, Chap. 5, pp.125−155.

60. Denmark S.E., Almstead N.G. Studies on the mechanism and origin of stereoselective opening of chiral dioxane acetals // J. Am. Chem. Soc.- 1991, — v.- 113. pp.- 8089−8110.

61. Marek I., Alexakis A., Mangeney P., Normant J.F. Synthesis and reactivity of chiral alkoxyallenes prepared by carbocypration of acetals // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1992. v.- 129. № 2. — pp. 171−190.

62. Johnson W.S., Kelson A.B., Elliot J.D. Asymmetric synthesis via acetal templates. 15. The preparation of enantiomerically pyre mevinolin analogs // Thetrahedron Lett.- 1988. v.- 29.-pp.- 3757−3760.

63. Mori A., Ishihara K., Arai I., Yamamoto H. Redactive cleavage of homohiral acetals: inversion of the // Thetrahedron.- 1987, — v.- 43, — № 4, — pp.- 755−764.

64. Ishihara K., Mori A., Yamamoto H. Stereoselective redaction of acetals. A method for redactive generation of heterocyclic ring system // Thetrahedron.- 1990. v.- 46. № 13/14, — pp.-4592−4612.

65. Mori I., Ishihara K., Flippin L.A., Nozaki K., Yamamoto H., Bartlett P.A., Heachcock C. H On the mechanism of Lewis acid mediated nucleophilic substitution reactions of acetals // J. Org. Chem.- 1990, — v.- 55, — pp.- 6107−6115.

66. Ishihara К., Hanaki N., Yamamoto H. Hightly diastereoselective acetal cleavage using novel reagents prepared from organoaluminium and pentafluorophenol // J. Am. Chem. Soc.-1993,-v.- 115,-pp.- 10 695−10 704.

67. Sammakia Т., Smith R.S. On the mechanism of the Lewis acid mediated cleavage hiral acetals // J. Org. Chem.- 1992, — v.- 57, — pp.- 2997−3000.

68. Denmark S.E., Almstead N.G. On the stereoselective opening of achiral dioxane acetals // J. Org. Chem.- 1991, — v.- 56, — pp.- 6458−6467.

69. Внутреннее вращение молекул: Пер. с англ. // под ред. Орвилл-Томаса В. Дж. М.: Мир, 1977.-510 с.

70. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. А Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles, 1976. V. 4. — № 2. — pp. 293−370.

71. Kellie G. M., Riddell F. G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Somel, 3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations // J. Chem. Soc. (B), 1971.-P. 1030.

72. Хусаинов M. А. Конформационные и геометрические характеристики монои спиро-1,3-диокеанов: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1987.

73. Anteunis М., Swalens G., Gelan N. NMR experiments on acetals 32. Dependency of gemi-nal coupling constants of methylene groups on electronegetivity, bond length, and free orbital overlap of adjacent lobes // Tetrahedron, 1971. V. 27. — P. 1917.

74. Schultz G, Hargittai I. On the molekular geometry of gaseous 1,3-dioxane as studied by electron diffraction. //Acta. Chem. Acad. Sei. Hung, 1974. -V. 83, № 3−4. P. 331−342.

75. Pickett H. M., Strauss H. L. Conformational Structure Energy and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Oxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. -P. 7281.

76. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous *H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 416. — P. 231−241.

77. Eliel E. L., Knoeber Sr. M. C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1969.-V. 90:13.-pp. 3444−3458.

78. Eliel E. L., Banks H. D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. — P. 4730.

79. Eliel E. L. Konformationsanakyse an heterociclischen Systemen: Neuere Ergebnisse und Anwendungen. // Angewandte Chemie, 1972b. V. 84. № 17. — S. 779−791.

80. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. — P. 3050.

81. Conformational Analysis / Eliel E. L., Allinger N., Angyal S., Morrison G. -Interscience Division, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1965.

82. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of Reaction of Grignard Reagents with Orthi Esters. Synthesis of 1,3-Dioxanes with Axial Substituents at C-2 // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. — № 3. — P. 584−590.

83. Eliel E. L., Enanoza R. M. // Conformational Analysis. XXVI. Conformational Equilibria in in 5,5-Disubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1972. V. 94. -№ 23.

84. Eliel E. L. and others. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibria in 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron, 1974.-V. 30. -pp. 515−522.

85. Pihlaja K., Pasanen P. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes II. Mass spectra of 1,3-oxathiane and its alkyl deryvatives // Org. Mass Spectr.- 1971. v.5. № 7, — p.763.

86. Pasanen P. Propeties and Reactions of 1,3-Oxathianes VII. Conformational analysis of 2-alkyl-2-methyl-, 2-alkyl-2,4-dimethyl-, and 2-alkyl-2,6-dimethyl-l, 3- oxathianes // Finnish Chem. Lett.- 1974, — № 1, — p.49.

87. Pihlaja K., Pasanen P. Conformational analysis X. Chair-Twist Energy Difference in 1,3-Oxathianes // J. Org. Chem.- 1974, — v.39. № 13, — p. 1948.

88. Pihlaja K., Heikkila J. Heats of Combustion of 1,3-Dioxane and Its Methyl Derivatives // Acta Chem.Scand.- 1967, — v.21. p.2390.

89. Pihlaja K., Luoma S. Heats of Formation and Conformational Energies of 1,3-Dioxane and Its Methyl Homologues // Acta Chem. Scand.- 1968. v.22. № 8. p.2401.

90. Riddell F.G., Robinson M.J.T. Conformational Effects in Compounds with Six-membered Rings. VI. Conformational Equilibria in 5-Alkyl-1,3-Dioxanes // Tetrahedron- 1967. v.23.-p.3417.

91. Pihlaja K., Heikkila J. The configuration of isomeric 2,2,4,6-tetramethyl-l, 3-dioxanes// Acta Chem. Scand.- 1967, — v. 21. p.2430−2434.

92. Pihlaja K., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered Cyclic Acetals // Acta Chem. Scand.- 1970, — v.24. p.531−549.

93. Pihlaja K., Ayras P. Conformational analysis. NMR spectra of acetals derived from di-astereomeric 5-metyl-2,4-pentanediols // Acta Chem. Scand.- 1970. v.24. pp.204−210.

94. Pihlaja K., Kellie G.M., Riddell F.G. The Proton Magnetic Resononce Spectra of Six-membered Cyclic Acetals // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2- 1972. p.252.

95. Eliel E.L., Hutchins R.O. Conformational Analysis. XVIII. 1,3-Dithianes. Conformational Preferences of Alkyl Substituents and the Chair-Boat Energy Difference // J. Am. Chem. Soc.-1969, — v.91. p.2703.

96. Gelan J., Anteunis M. N.M.R. experiments on Ketals XIV. Conformation of 1,3-thioxane and 1,3-dithiane. Equilibrium of 4,6-dimetyl-1,3-thioxane // Bull. Soc. Chem. Belg.- 1968.-v.77. № 7−8, — p.423.

97. Gelan J., Anteunis M. N.M.R. experiments on Ketals XV. // Bull. Soc. Chem. Belg.-1968, — v.77. №№ 7−8. p.447.

98. Geise H.J., Buys H.R., Mijlhoff F.C. Conformation of non-aromatic ring compounds // J. Mol. Struct.-1971. v.9. pp. 447−454.

99. Pasanen P. Preparation and mass spectra of alkyl-substituted 1,3-oxathianes and their conformational analysis by chemical equilibration and NMR spectroscopy Univ. of Turku, Finland 1974.

100. Bergesen K., Carden В., Cook M. Ring Distortions in 2-Methyl-2-/-butyl Derivatives of 1,3-Dioxan, 1,3-Oxathian, and 1,3-Dithian // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1976, — № 3, — p.345 114. de Kok A.J., Romers C. // Rec. Trav. Chim.- 1970, — v.89. p.313.

101. Богатский A.B., Турянская A.M., Грень А. И., Самитов Ю. Ю., Егорова С. П., Гадлов-ская // Сб." Прим. конф. анализа в синтезе новых орг. в-в" Одесса, 1975, — с. 127.

102. Pasanen P., Pihlaja К. Properties and Reactions of 1,3-Oxathianes IV. The difference in the conformational energies of axial methyl groups in positions 4 and 6 // Tetrahedron Lett.- 1971.-№ 47, — p.4515.

103. Fuji К., Ueda M., Sumi К., Kajiwara К., Fujita, Iwashita, Idlura Chemistry of 1,3-Oxathi-anes. Synthesis and Conformation of 2-Substituted 1,3-Oxathianes // J. Org. Chem.- 1985.-v.50. № 5. p.657.

104. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородосодержагцих соединений. М.: Мир, — 1985.

105. Кирпичёнок М. А., Зефиров Н. С. Электроотрицательность и геометрия молекул. II. Понятие свободно релаксируемой молекулы и оценка её геометрии на основе электростатического подхода // Журн. орган, хим., 1987. Т. XXIII. — Вып. 4. — С. 691−703.

106. Зефиров Н. С., Шехтман Н. М. Аномерный эффект // Успехи химии, 1971. Т. 40. -С. 593−624.

107. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Pergamon Press, 1983.-P. 375.

108. Tvaroska J., Bleha T. Theoretical stereochemistry of molecules with heteroatom linked to the tetrahedral centre and the anomeric effect // Chem Papers, 1985. -V. 39(6). P. 805−847.

109. Ganguly В., Fuchs B. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomeric Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem., 1997. V. 62. — P. 8892−8901.

110. Jeffrey G. A., Pople J. A., Bincrley I. S., Vishveshvara S. Application of ab initio molecular orbital calculation to the structure moieties of carbohydrates // J. Am. Chem. Soc., 1978. -N2 .-P. 373−379.

111. Briggs A. J., Glenn R., Jones P. G., Kirby A. J., Ramaswamy P. J. // J. Am. Chem. Soc., 1984.-V. 106.-P. 6200−6206.

112. Симонетта М., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ. / Под ред. Доменикано А., Харгиттаи И. М.: Мир, 1997.-671 с.

113. Anderson J. E., Bloodworth A. J., Cai J., Davies A. G., Schiesser С. H. An NMR and Ab Initio MO Study of the Effect of (3-Oxygen in 1,3-Dioxanes // J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1993.-V. 2.-P. 601.

114. Fukui K. Theory of Orientation and Stereoselection. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1975.

115. David S., Eisenstein O., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent orbital control. An interpretation of the anomeric effect // J. Am. Chem. Soc. 1973. -v. 95, № 11. -p. 3806−3807.

116. Auge J., David S. Interaction Between the Oxygen p-Type Lone Pair and Adjacent aBonds: Evidence from Carbon-13-Hydrogen Direct Coupling Constants in Pyranose Derivatives // Nouveau J. de Chimie, 1976. V. 1. — № 1. — P. 57−60.

117. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the cleavage of tetrahedral intermediates in the hydrolysis of esters and amides // Tetrahedron, 1975. V. 31. — P. 2463.

118. Deslongchamps P. The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1993, ACS simposium series № 539.

119. Deslongshamps P. Stereoelectronic Control in Hydrolytic Reactions // Heterocycles, 1977. -V. 7. -№ 2. P. 1271−1317.

120. Perlin A. S. A possible relationship between oxidation rates of alcohols and their carbon-13 chemical shifts// Can. J. Chem.- 1971. V. 49. — P. 1972.

121. Ferrier R. J., Collins P. M. Monosaccharide Chemistry. Penguin, London, 1972. — P. 58.

122. Chandraskhar S., Kirby A.J. Absence of stereoelectronic control in the hydrolesis of a conformationally locked acetal // J. Chem Soc. Comm. 1978. № 4. — p. 171−172.

123. Radom L., Hehre J., Pople J. A. Molecular orbital theory of electronic structure of organic compounds. VIII. A systematic study of energies conformation and bond interactions // J. Am. Chem Soc. -1971. v. 93, № 2. — p. 289−300.

124. Wolfe S., Pinto В. M., Varma V., Leung R. Y. N. The Perlin Effect: bond lengths, bond strengths, and the origins of stereoelectronic effects upon one-bond C-H coupling constants // Can. J. Chem. 1990. — v. 68. — p. 1051.

125. Wolfe S., Rauk A., Tel Z. M., Csizmadia D. A theoretical study of Edward-Zenieum effect (the anomeric effect). Stereochemical requirement of adjacent electron pairs and polar bonds // J. Chem. Soc. (B). -1971. № 2. -p. 136−145.

126. Tvaroska I., Carver J. P. The anomeric and exo-anomeric effects of a hudroxyl group and the stereochemistry of the hemiacetal linkage // Carbohydrate Research, 1998. V. 309. — P. 19.

127. Wiberg К. В., Murcko M. A. Rotational barriers 4. Dimethoxymethane. The anomeric effect Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1989. — v. 111. — p. 4821−4828.

128. Жданов Ю. А., Миняев P. M., Минкин В. И. Природа аномерного эффекта // Докл. АН СССР, 1973. Т. 211. — № 2. — С. 343−346.

129. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem., 1995. -V. 60. -pp. 986−995.

130. Pople J. A. Molecular orbital studies of conformation// Tetrahedron, 1974. V. 30. — P. 1605.

131. Gorenstein D. G ., Kar D. Effect of bond angle distortion on torsional potentials ab initio and CNDO/2 calculation on dimethoxymethane and dimethylphosphate. // J. Am. Chem. Soc. -1977. v. 99, N. 3. — p. 672−677.

132. Perrin C. L., Fabian M.A., Brunckova J., Ohta B.K. Absence of revers anomeric effect in glucosylimidazoles // J. Am. Chem. Soc.- 1999. V. 121(29). — P. 6911−6918.

133. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous 1H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 416. — P. 231−241.

134. Moreau C., Lecomte J., Mseddi S., Zmimita N. Stereoelectronic effects in hydrolysis and hydrogenolysis of acetals and thioacetals in the presence of heterogeneous catalysts // J. Molec. Catalysis A: Chemical, 1997. V. 125. — P. 143−149.

135. Selfuki C., Aviyente V., Varnali Т., Rodriguez R. L. Conformational analysis of 2-substi-tuted-l, 3-diheteroanes. A theoretical study of solvent effect // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997,-V. 418.-P. 41−47.

136. Thatcher G. R. J. (Ed.) The Anomeric effect and Associated Stereoelectronic Effects. -ACS Symposium Series, Vol. 539, American Chemical Society, Washington, DC, 1993.

137. Graczyk P. P., Mikolajczyk M. // Topics in Stereochemistry / Eliel E. L., Wilen S. H. (Eds.).-Vol. 21.-John Wiley & Sons, New York, 1994.-pp. 159−349.

138. Reed E. A., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis// J. Chem. Phys., 1985.-V. 83.-P. 735−74 673.

139. Reed E. A., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys., 1985. V. 83.-P. 1736−1740.

140. Salzner U., Schleyer P. R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in Tetrahydropy-rans, 1,3-Dioxanes, and Glucose // J. Org. Chem., 1994. V. 59. — pp. 2138−2155.

141. Blair J. T., Stevens J. A computational examination of the anomeric effect in 1,3-diazanes //Heterocycles, 1994. V. 37. — № 3. — P. 1473−1487.

142. Imamura A., Sugiyama H., Orimoto Y., Aoki Y. Ab initio through space/bond interaction analysis on the stereoelectronic effect by modifying the exponents of the basis set // Inerna-tional J. of Quantum Chem., 1999. V. 74. — № 6. — P. 761−768.

143. Booth H., Khedhair K. A. endo-knomenc and exo-anomeric effects 2-sabstituted tetrahy-dropirans // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. P. 467.

144. Hendrickson J. B. Molecular Geometry. I. Machine Computation of the Common Rings // J. Am. Chem. Soc., 1961. V. 83. — P. 4537.

145. Pihlaja K., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered Cyclic Acetals //Acta Chem. Scand., 1970. -V. 24. P. 531−549.

146. Chapman D. M., Hester R. E. Ab Initio Conformational Analysis of 1,4-Dioxane // J. Phys. Chem., 1997.-V. 101.-P. 3382−3387.

147. Ross B. D., True N. S. Gas-Phase NMR Spectroscopy of Cyclohexane: Enviromental Effects on Conformational Isomerism // J. Am. Chem. Soc., 1983. V. 105. — P. 1382.