Механохимические превращения газообразных углеводородов

Актуальность проблемы. В процессе разработки нефтяных залежей всегда существует проблема утилизации попутного газа, которая еще более осложняется, если нефтяная залежь имеет газовую шапку. В этом случае количество газа становится соизмеримым с количеством добываемой нефти. Когда количество газа на промысле превышает его потребление на собственные нужды, возникает необходимость в его коммерческой реализации. Однако в силу сложившихся обстоятельств в подавляющем числе случаев этот газ используется нерационально. В связи с этим встает проблема поиска экономически выгодного способа превращения нестабильных компонентов нефтяного газа (Сг — С5) либо в газообразные углеводороды, либо в жидкие [1, 2].

Классические методы переработки, основанные на термических и термокаталитических процессах, не могут использоваться в условиях удаленных месторождений, так как себестоимость продуктов будет очень высокой. В связи с этим, в настоящее время большим кругом исследователей ведется поиск новых, нетрадиционных методов переработки компонентов попутного газа. Существующие сегодня процессы электрической, плазменной переработки УВ, а так же процесс обработки газообразных УВ в условиях барьерного разряда являются альтернативными. Однако вышеперечисленные процессы энергоемки и требуют сложного аппаратурного оформления [3].

На этом фоне недавние работы по исследованию механоактивации природного газа, легких нефтяных фракции и индивидуальных УВ [4, 5], позволяют рассчитывать на возможность использования данного метода для инициирования химических реакций углеводородов. В свою очередь существующие работы по исследованию влияния механообработки на различные минеральные вещества в среде жидких и газообразных УВ, так же свидетельствуют о потенциальной возможности протекания процессов образования и превращения углеводородов [6, 7].

Изучение процессов, происходящих как в твердой, так и в газовой фазе при совместной механоактивации газообразных УВ и твердых веществ, позволяет сместить угол зрения к химии гетерофазных систем, и комплексно подойти к разработке нового, альтернативного метода переработки попутного газа [8].

Механоактивация, как метод инициирования химических процессов уже достаточно давно применяется в промышленности. Он характеризуется простотой и доступностью аппаратурного оформления, а также высокой энергоотдачей процесса. В настоящее время уже существует большое количество промышленно выпускаемых мельниц, использование которых для проведения механоактивации не составит особых проблем.

Цель работы — исследование механохимических превращений в гетерофазной системе — газообразный углеводород — твердое тело.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— разработать методику исследования механохимических превращений в системе — газообразный углеводород — твердое вещество и создать экспериментальную установку;

— провести эксперименты по механообработке индивидуальных газообразных углеводородов и их смесей;

— изучить влияние твердых веществ различной природы на эффективность механохимического воздействия на компоненты нефтяных газов;

— на основе экспериментальных и литературных данных провести расчет термодинамических параметров возможных химических реакций и предложить пути химических превращений газообразных УВ при механоактивации системы — газообразный УВ — твердое тело.

Основные положения, выносимые на защиту:

— механохимические превращения газообразных УВ в гетерофазной системе УВ — твердое тело, роль твердой фазы в этих превращениях;

— теоретическое и экспериментальное объяснение путей механохимических превращений газообразных УВ.

Научная новизна работы заключается в получении новых данных о химических превращениях компонентов нефтяных газов в результате механоактивации и влиянии твёрдой фазы на эффективность механохимических превращений углеводородов.

Впервые показано, что воздействие механической энергии приводит к значительным химическим изменениям газообразных УВ: основное направление механохимических превращений газообразных нефтяных УВ — их деструкция с образованием более низкомолекулярного гомолога, водорода и углеродареакции, инициированные механическим воздействием, продолжаются и после его окончания. Установлено, что степень превращения компонентов нефтяного газа увеличивается при переходе к более «легким УВ» в ряду С5 — Сг.

Впервые показано, что добавка твёрдой фазы, генерирующей при размоле свободные радикалы, значительно увеличивает глубину превращения газообразных УВ при механоактивации системы. Наиболее химически активным в инициировании реакции механокрекинга твердым компонентом гетерофазной системы является природный кристаллический кварц.

Установлено, что важную роль при механоактивации гетерофазной системыУВ — твердое вещество, играет агрегатное состояние УВ. Газообразные УВ деструктируют при МО в большей степени, чем жидкие.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для разработки принципиально нового, нетермического метода переработки нефтяных, попутных газов и газов нефтеперерабатывающих заводов, в котором стадия инициирования химической реакции УВ осуществляется механохимически.

Результаты исследований показывают, что с помощью механической обработки смесей газообразных УВ и кварца можно получить водородсодержащую газовую смесь (водород-метановую смесь), востребованную в нефтехимическом и металлургическом производстве. Газовая смесь, полученная таким образом из пропан-бутановой фракции, имеет меньшую относительную плотность, конденсируется и образует кристаллогидраты при более жестких условиях, чем исходный газ. То есть использование метода механоактивации, может быть одним из путей решения проблемы переработки нестабильной фракции УВ.

Выводы.

1. Установлено, что при механоактивации гетерофазной системы газообразный УВ — твердое тело происходят химические реакции УВ. Химическим превращениям подвергаются как смеси, так и индивидуальные УВ. Основное направление процессамеханодеструкция УВ до более низкомолекулярных гомологов, водорода и углерода.

2. Показано, что без минеральных добавок и в присутствии таких твердых тел, как силикагель, кварцевое стекло и кварцевый песок, химические превращения различных УВ происходят как в процессе МО, так и после прекращения механического воздействия.

3. Экспериментально показана возможность нетермического, механохимического процесса деструкции таких индивидуальных УВ, как пропан, изобутан, н-пентан, этилен и пропилен в смесях с природным кварцем.

4. Установлено, что при механоактивации системы непредельный УВкварц происходит деструкция исходного алкена через стадии гидрирования выделившимся водородом с образованием насыщенного УВ и последующим его крекингом.

5. Показано, что газообразные УВ подвергаются механохимической деструкции до более легких УВ и водорода в большей степени, чем те же УВ в жидком агрегатном состоянии.

6. Термодинамическими расчетами показан нетермический канал активации процесса механокрекинга УВ. Предположено, что инициатором механохимических реакций УВ являются радикальные парамагнитные центры на поверхности механообработанного твердого тела.

7. Установлено, что степень превращения УВ зависит от природы твердой фазы, подвергнутой МО с углеводородным газом: наибольшее влияние оказывает кристаллический природный кварц как структура, дающая при МО наибольшее количество активных центров.

В заключении автор считает долгом выразить глубокую благодарность заместителю директора ИХТТМ СО РАН, доктору химических наук, профессору Олегу Ивановичу Ломовскому за деловые советы при определении направлений исследований, помощь в проведении физико-химического анализа твердой фазы и консультации при обсуждении результатов работы.

Заключение

.

Обобщая данные, полученные в ходе экспериментов по механоактивации гетерофазной системы: индивидуальный УВ газ — твердое вещество, можно сделать следующие выводы:

1 Механоактивация системы индивидуальный УВ газ — твердое вещество приводит, так же как и в случае с углеводородными смесями, к химическим превращениям исходных углеводородов.

2 Экспериментами с индивидуальными УВ подтверждено, что основное направление химических превращений для насыщенных УВ — это деструкция. Для непредельных УВ в условиях механоактивации возможен процесс гидрирования продуктами механодеструкции исходного вещества.

3 Экспериментально установлено, что глубина процесса деструкции УВ зависит от соотношения количества компонентов в системе газ — твердое вещество. Так для условий проведения экспериментов по МО со стандартным реактором, объемом 80 см³, начальное давление УВ газа может не превышать 1 атм, увеличение давление ведет к снижению степени деструкции и увеличению продолжительности МО. Подобранны условия механоактивации пропана (масса твердого вещества, давление исходного газа, продолжительность МО) на установке АГО-2, до полной деструкции пропана до метано-водородной смеси состава приблизительно ¼.

4 Эксперименты по механоактивации системы индивидуальный УВ — кварц позволили установить закономерность механоинициированной деструкции УВвсе исследованные УВ подвергаются деструкции с образованием более низкомолекулярных УВ и водорода.

5 Методом ЭПР-спектроскопии подтверждено, что на поверхности механоактивированного твердого силикатного вещества присутствуют парамагнитные центры. Они, вероятно, и обуславливают реакционную способность последнего.

6 По результатам анализа механоактивированного кварца методом ИК-спектроскопии установлено, что во всех экспериментах не образуется органических соединений не обнаруженных хроматографическим путем.

7 Эксперименты по активации систем н-пентан — кварц, показали что процесс деструкции жидкого пентана при МО практически не идет. Газообразный пентан в этих же условиях деструктирует, так же как УВ С2-С4. Основными продуктами деструкции пентана являются: водород, метан, этан и пропан. Углеводороды С4 в полученной газовой смеси не обнаружены. Такое различие в поведении жидких и газообразных веществ при МО, вероятно, объясняется различным механизмом активации химического процесса деструкции УВ. 8 Непредельные углеводороды в условиях МО разрушаются через стадию образования насыщенных продуктов. При механоактивации этилена в стальном реакторе без добавления кварца, наблюдается образование небольшого количества (до 0,4 мольн. %) пропана, что является еще одним подтверждением протекания радикальных реакций в системе.

На основе полученных данных по механоактивации УВ — компонентов попутного и нефтяного газов, можно предложить нетермический путь переработки природного сырья в водородсодержащий газ. Такой газ образует кристаллогидраты при более жестких условиях, нежели газ, содержащий легкоконденсирующиеся УВ С2-С5 [54]. Следовательно, он не создаст проблем при транспортировке и хранении. Его относительная плотность ниже любых жидких УВ, которые можно получить из попутного газа, поэтому затраты на перекачку по трубопроводам снизятся [1]. А так же водородосодержащие газы востребованы в нефтехимической промышленности, что говорит о возможности применения газовых смесей, полученных механохимическим путем, в процессах нефтепереработки.

4. О путях превращения газообразных УВ в системе — газтвердое вещество при механоактивации.

Химические превращения при механической обработке систем, содержащих твердые фазы, могут носить как термический, так и нетермический характер. Как было показано в работе [87], температура в местах соударения мелющих тел может достигать 800 К. Если предположить, что в нашем случае деструкция УВ (пропана) происходит за счет локальных разогревов между шарами во время их столкновения, то логично было бы применить к нашей системе механизм термического крекинга пропана, тогда бы реализовался процесс образования углеводородных радикалов представленный в п. 3.1.2. Но при термическом крекинге пропана наряду с образованием водорода и метана, должны образовываться непредельные УВ. Однако хроматографический анализ продуктов МО пропана не показал наличия в смеси последних. Следовательно, нельзя однозначно утверждать, что процесс крекинга пропана при механообработке является термическим.

Мы считаем, что механизм деструкции — комплексный. Зарождение радикального процесса происходит, вероятно, во время механического разрушения кристаллов кварца. Центрами хемосорбции могут стать разорванные или деформированные кремний — кислородные связи [88]. На этих парамагнитных центрах могут сорбироваться молекулы исходного газа с последующим расщеплением связи в молекуле УВ и, как следствие, образованием низкомолекулярных радикальных продуктов, запускающих цепное превращение в газовой фазе. Наличие парамагнитных центров подтверждено ЭПР-спектрами образцов твердого вещества (п. .3.1.3, 3.2.1).

Термодинамическое рассмотрение возможных маршрутов реакции показывает, что механохимически активированные радикальные превращения в углеводородных смесях такого типа разрешены (п. 3.1.4). То есть механическая активация гетерогенной системы запускает химические реакции углеводородов [89, 90]. Это связано со снижением активационного барьера, вероятно, за счет вовлечение в химическую реакцию ПМЦ на поверхности твердого тела подвергнутого механообработке.

Таким образом, в основном, подтверждается модель реакции углеводородного газа с твердым веществом при МА, предложенная Хеннингом в 1970 году, рассмотренная в главе 1.3.2. По данному механизму трибохимическое разложение углеводородов происходит чисто статистически, случайным образом за счет возникновения очень короткоживущих и высоковозбужденных состояний и слабо зависит от прочности отдельных связей С-Н и С-С. Выход углеводородов определяется исключительно различными концентрациями УВ в поверхностном слое твердого вещества и вероятностью разрыва отдельных связей С-С. Чем больше число стадий, необходимых для образования данной связи С-С и синтеза таким путем определенной молекулы углеводородов, тем меньше вероятность этого процесса и, следовательно, меньше выход при трибодесорбции. Синтез и распад — тесно связанные между собой реакции. Если обратиться к данным Хеннинга по трибодесорбции УВ с поверхности карбида кремния, механообработанного с гексаном (рисунок 2), можно заметить, что помимо водорода — главного продукта, образуются низшие УВ. Причем с ростом числа атомов углерода в цепи выход УВ снижается. Аналогичные зависимости были получены при механообработке кварца. Автор обобщает данный механизм на большое число газов и твердых веществ.

Если рассмотреть все вышеизложенные данные и учесть данные работ [91, 92], можно предположить вероятный путь превращения пропана при механоактивации с кварцем. Мы предполагаем, что реакция протекает по следующей схеме (схема 2). В начальной стадии процесса идет механохимическая деструкция кварца с расщеплением связи Si-O (строка 1). Затем молекула пропана взаимодействует с ненасыщенной связью на поверхности кварца (строка 2) с образованием углеводородного радикала. Дальнейшее превращение может идти через стадии деструкции радикала с образованием метана, или перегруппировки с образованием этана (строка За -36). Далее этан и метан деструктирует по тому же пути (строка 4 и 5). В конечном итоге в системе останутся наиболее химически устойчивые продукты: метан, водород и углерод, причем углерод является фрагментом «кварцевой матрицы». Следует подчеркнуть, что это предполагаемая схема процесса, в которой учитывалось образование на поверхности кварца центров типа =Si* и =SiO*. Теоретически такого рода превращения возможны на активных центрах полученных при МО других твердых веществ, кварц является наиболее ярким представителем.

CHa-CH2-CHa * СН4 + 2Н2 + 2С =Si-0-Si=r -=Si-6 + =Si.

Si-0 + CHa-CH2-CHa.

Si-0 + CHaCH2CH2 =Si-0-CH2-CH2-CHa.

Si-0-H + CHa-CH2-CH2 ¦*¦ =Siос H2- CH 2- CH з.

Si-0″ CH2-CH2 + CHa.

S) =Si-0-CH2-CH2 —=si-o-ch + снэ.

Si-0-CH -=Si-0-C * + н * ' |ch7|.

30 j =Si-0-CH2-CH2 + H -^ =Si-0-CH2-CHa.

Si-0-CH2'CH3 -^ =Si'0 + CH2-CHa.

CHs-CH, + H.

CH" — CH-. J.

0 =Si-0 + CHa~CHa — =Si -0-CH2-CHa + «[.

Si-0-CH2-CHa -^ =Si-0-CH2 + CH3.

Si-0-CH2 -=Si-0-CH + H.

Si-0-CH -«> =Si-0-C* + н fCH^.

Si-0 +CH4 =Si-0-CHa.

Si-0-CH2.

Si-0-CH.

Si-0-CHa + H^Si-O-CHa + H.

Si'0-CH + H Ш H с=>[нГ|.

Схема 2. Вероятный путь деструкции пропана при МО в присутствии кварца (в скобках даны продукты реакции).

В настоящем исследовании не удалось полностью сопоставить материальный баланс процесса МО углеводородов в системе газ — твердое тело. Это связанно с трудностью количественного определения содержания углерода на твердой фазе, так как при МО происходит сильное внедрение твердых продуктов реакции в стенки реакторов и мелющих тел.

Для описания механизма требуются эксперименты по механоактивации системы в более строгих условиях. В частности, активацию следует проводить в реакторах из инертного материала, физико-химический анализ следует проводить в сопряженной с механоактиватором системе, то есть исключить какой-либо контакт с внешней атмосферой, и максимально сократить время между активацией и анализом продуктов. Однако, опираясь на литературные данные, можно надеяться, что данная схема реакции механохимической деструкции УВ в присутствии кварца вероятна.