Сэндвичевые комплексы переходных металлов представляют собой один из наиболее интересных классов металлоорганических соединений (МОС). Интерес исследователей к соединениям металлов с карбоциклическими п — лигандами обусловлен широкими перспективами их практического использования в органическом синтезе [1 — 4] и в качестве исходных веществ для получения неорганических материалов и покрытий с уникальными свойствами [5 — 8], а также катализаторов [2 — 4, 9—12] и лекарственных препаратов [13, 14]. В последние годы были обнаружены свойства этих соединений, позволяющие использовать их для синтеза углеродных нанотрубок и магнитных наноструктур [15—17], молекулярных электронных устройств [18, 19], материалов для нелинейной оптики [20 — 23], жидких кристаллов [24 — 26], химических и биохимических сенсоров [27 — 34], антитоксических [35] и противораковых [36 — 38] препаратов.
С другой стороны, особый интерес к сэндвичевым комплексам возник в связи с той фундаментальной ролью, которую они играют в теоретической металлоорганической химии. Исследование электронной структуры сэндвичей имеет принципиальное значение для понимания природы много — центровых и многоэлектронных связей в молекулах МОС, сопоставления реакционной способности свободных и координированных ароматических лигандов, анализа валентных способностей атомов переходных металлов. За четыре десятилетия, которые прошли со времени установления сэндвичевой геометрии молекул ферроцена [39, 40] и бис (г!6-бензол)хрома [41, 42], появились сотни работ, посвященных этой теме. Анализ электронного строения сэндвичевых комплексов служит основой для изучения разно — образных магнитных, оптических и ионизационных характеристик этих соединений, а также их реакционной способности.
К настоящему времени структура верхних заполненных электронных уровней молекул сэндвичевых МОС переходных металлов установлена достаточно надежно как с помощью квантово-химических расчетов, так и на основе экспериментальных методов фотоэлектронной спектроскопии, измерения магнитных моментов, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и др. Намного меньше известно о природе и взаимном расположении вакантных электронных уровней, которые должны обус — ловливать поведение сэндвичевых комплексов в фотохимических и фото — физических процессах. Различные расчетные методы дают, как правило, противоречивые результаты в отношении энергий вакантных молекулярных орбиталей (МО) этих соединений, что не позволяет однозначно интер — претировать экспериментальные данные электронной абсорбционной спектроскопии и спектроскопии магнитного кругового дихроизма.
Один из основных способов получения информации о природе, энергии и симметрии электронно-возбужденных состояний атомов и молекул заключается в исследовании однофотонных спектров поглощения. Однофотонные электронные возбуждения многоатомных молекул можно классифицировать в соответствии с типами МО. Один из наиболее общих вариантов классификации был рассмотрен М. Б. Робином [43]. Орбитали многоатомной молекулы можно разделить (с известной степенью услов — ности) на три типа. Это МО валентной оболочки, образованные валентными атомными орбиталями (АО) с главным квантовым числом пв, МО внутренней оболочки, в образовании которых участвуют АО, характеризующиеся п < пв, и ридберговские МО, формирующиеся из АО с п > пв. Соответствующие типы электронных возбуждений приведены на рис. 1.
Валентные уровни п = пв.
Ридберговские уровни п > пв б.
Валентные уровни п = пв.
Ридберговские уровни п > пв.
Внутренние уровни п < пк, а — ридберговские переходы б — валентные переходы.
Рис. 1. Классификация электронных уровней и одноэлектронных возбуждений многоатомной молекулы [43].
Энергии электронных возбуждений таковы, что в спектрах поглощения молекул в УФ и видимой областях наблюдаются, как правило, валентно — валентные и валентно — ридберговские переходы, которые мы для краткости в дальнейшем будем называть просто валентными и ридбергов — скими, соответственно. Валентные полосы поглощения сравнительно мало изменяются при переходе от газовой фазы к конденсированной. Ридбер — говским возбуждениям могут отвечать сильные и узкие полосы в спектрах газообразных соединений. Однако в конденсированной фазе из-за явлений, связанных с межмолекулярными взаимодействиями и рассеиванием рид — берговского электрона, такие полосы обычно испытывают очень сильное уширение вплоть до полного исчезновения из спектра [44]. Это один из характерных признаков ридберговских переходов, обусловленный большими размерами ридберговских орбиталей.
Ридберговские МО, подобно атомным орбиталям, характеризуются значениями главного (п), орбитального (/) и магнитного (ш/) квантовых чисел. В соответствии с величиной / их делят на типы в, р, <1 и т. д. При возбуждении электрона на ридберговские уровни одного типа с возрастающими значениями главного квантового числа образуется серия переходов, сходящаяся к ионизационному пределу. Частоты1 членов каждой такой серии описываются формулой Ридберга: уп = I — К / (п — 8)2 = I — Т, где I — ионизационный предел, К — постоянная Ридберга (109 737 см1 для больших многоатомных молекул), п — главное квантовое число, возрастающее на 1 при переходе к каждому последующему члену серии, 6 — квантовый дефект, постоянный для данной серии, Г — значение терма ридберговского перехода, представляющее собой энергию связывания ридберговского электрона с катионным остовом [43, 44].
Информацию о валентных вакантных МО сэндвичевых комплексов можно было бы получить на основе анализа электронных спектров поглощения в конденсированной фазе, исследованных к настоящему времени достаточно подробно. Однако в подавляющем большинстве случаев такие спектры содержат лишь набор широких бесструктурных полос, для которых трудно предложить конкретное отнесение. В то же время, парофазные спектры поглощения этих соединений, которые могли бы дать ценные.
1 В соответствии с общепринятой в УФ и ИК спектроскопии практикой, частоты электронных и колебательных переходов в данной работе выражены в единицах волновых чисел (1 см-1 = 2.998-Ю10 Гц) сведения не только о валентных, но и о ридберговских возбуждениях, к моменту начала данной работы были изучены очень мало.
В кандидатской диссертации автора [45] было показано, что в спектрах бис —ареновых комплексов хрома и ванадия в паровой фазе присутствуют сравнительно узкие полосы поглощения, которые обусловлены ридбер — говскими переходами с высшей занятой МО, представляющей собой несвязывающую 3dz2 — орбиталь атома металла. Обнаружение ридберговских полос в спектрах (г|6-Arene) 2Сг и (r|6-Arene)2V имело принципиальное значение. Это был первый случай наблюдения четко выраженных ридберговских переходов в спектрах поглощения МОС. В ходе исследования удалось определить типы ридберговских МО, участвующих в переходах, однако экспериментальных данных было слишком мало для более конкретных отнесений.
Для того, чтобы установить симметрию и взаимное расположение ридберговских уровней сэндвичевых молекул, а также выяснить закономерности влияния молекулярного и электронного строения сэндвичей на характеристики ридберговских переходов, необходимо было существенно расширить круг исследуемых объектов, включив в него, наряду с новыми бис — ареновыми комплексами, металлоцены и смешанные сэндвичевые соединения, содержащие пяти-, шести-, семии восьмичленные циклы.
Известно, что ридберговские состояния могут играть ключевую роль при фотоионизации и фотодиссоциации многоатомных молекул [46 — 48]. С другой стороны, в последние годы стремительно возрос интерес к поведению сэндвичевых МОС в таких процессах [48 — 66]. Таким образом, становится очевидной актуальность широкомасштабного исследования спектров поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. В связи с этим, цели настоящей работы включали следующие аспекты: получение и сравнительный анализ парофазных спектров широкого круга сэндвичевых соединений, содержащих как различные переходные металлы, так и разнообразные ароматические лигандыидентификация ридберговских переходов в спектрах, определение их параметров и установление симметрии ридберговских уровнейизучение закономерностей влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов на структуру и параметры ридберговских возбуждений.
В соответствии с поставленными задачами, на первом этапе работы было проведено расширенное и подробное исследование спектров поглощения бис —ареновых комплексов переходных металлов. Сопоставление спектров (г|6-С6Н6)2Сг и (г|6-СбВ6)2Сг позволило интерпретировать электронно — колеба— тельную структуру ридберговских переходов и выявить вибронные взаимодействия в ридберговских состояниях. На основе изучения расщепления вырожденных уровней при понижении молекулярной симметрии, вызванном введением метильных групп в бензольные кольца, удалось провести конкретное отнесение переходов на ридберговские р —орбитали. Анализ ридбер — говской структуры спектров метилзамещенных производных бис (г|6 — бензол) хрома позволил определить наиболее вероятные конформации сэндвичевых молекул в паровой фазе. На примере фтор— и хлорзамещенных бис —ареновых соединений хрома изучено влияние атомов галогенов на характеристики ридберговских переходов. Были идентифицированы ридберговские полосы в спектрах (г|6-Агепе)2М (М = Мо, Ш). Результаты, полученные на этом этапе работы, приведены в первой главе диссертации.
Вторая глава посвящена анализу электронных спектров поглощения металлоценов. Оказалось, что спектры большинства из этих соединений в паровой фазе также содержат полосы, обусловленные низшими ридбергов — скими переходами с несвязывающей в. г2 орбитали металла. Эти переходы были отнесены на основании значений термов. Впервые удалось однозначно интерпретировать интенсивные полосы в спектре такого важного в металло — органической химии соединения, как ферроцен. Исследование спектров метилзамещенных металлоценов и ферроценофанов дало возможность выявить закономерности влияния молекулярного строения на относительные интенсивности ридберговских переходов.
В третьей главе диссертации приводятся результаты изучения спектров поглощения смешанных сэндвичевых комплексов. Особенно четкие ридбер — говские структуры были обнаружены для (г|6-Агепе)(г)5-С5Н5)Мп и (г17-С7Н7) (г)5-С5Н5)М (М = Сг, Мо, Л/). Подробное исследование спектров этих соединений привело к полному отнесению ридберговских полос и позволило оценить роль разнолигандного окружения атома металла в формировании ридберговской структуры. С высокой точностью удалось определить первые потенциалы ионизации (ПИ)1 циклогептатриенильных комплексов металлов VI группы. Впервые была построена количественная диаграмма возбужденных уровней смешанных производных V, №э и Та, включающая как валентные, так и ридберговские МО.
В четвертой главе анализируются закономерности влияния природы центрального атома металла, лигандов и заместителей на параметры ридберговских возбуждений в сэндвичевых молекулах. Последняя, пятая глава диссертации посвящена описанию экспериментальных методов синтеза сэндвичевых комплексов переходных металлов и исследования их электронных спектров поглощения, которые были использованы в ходе работы.
1 В работе приводятся ПИ, выраженные в единицах эВ и см 1 (1 эВ = 8065 см-1 = 1.602−10~19 Дж).
Даже приведенный здесь краткий перечень вопросов, рассмотренных в диссертации, показывает, что исследование парофазных спектров поглощения сэндвичевых МОС выросло в новое научное направление, которое охватывает проблемы, лежащие на стыке металлоорганической химии, физической химии, квантовой химии и спектроскопии. Исследования в рамках этого направления позволяют получить принципиально новую информацию об электронном строении металлокомплексов.
Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что полученные данные о природе, энергии и симметрии электронно — возбужденных состояний сэндвичевых МОС образуют информационный базис, который необходим для всех дальнейших исследований в области многофотонной спектроскопии и фотохимии этих соединений. По ридберговским частотам легко можно оценить энергию отрыва с122 — электрона от сэндвичевой молекулы, используя определенные в работе значения термов. Как правило, эта величина совпадает с первым ПИ, который представляет собой одну из важнейших физико-химических характеристик соединения. В случае наличия ридберговской серии предел сходимости может дать значение ПИ с большей точностью, чем фотоэлектронный спектр (ФЭС). Таким образом, открывается возможность определять ионизационные энергии сэндвичевых комплексов на основе электронных спектров поглощения в паровой фазе. Поскольку низшие ридберговские переходы в этих соединениях лежат в области длин волн больше 200 нм, для оценки ПИ необходим лишь стандартный лабораторный абсорбционный спектрометр.
Найденные в работе значения термов ридберговских переходов позволяют предсказывать частоты ридберговских полос для сэндвичевых МОС, спектры которых ещё не исследованы. Относительно малая ширина ридберговских пиков и высокая характеристичность ридберговской структуры дают возможность идентифицировать сэндвичевые комплексы переходных металлов по их электронным спектрам поглощения в паровой фазе. На основании анализа ридберговской структуры могут быть сделаны выводы о наиболее вероятной конформадии свободной сэндвичевой молекулы. По характеру уширения ридберговских переходов можно судить об участии dz2 — орбитали металла в образовании химической связи с ароматическими лигандами.
По результатам диссертационной работы опубликовано 36 статей и 17 тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VIII и XII Европейских конференциях по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989, Прага, Чехия, 1997), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинев, 1990), VI Всесоюзном совещании «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (Н. Новгород, 1991), V Всесоюзной и VI, VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Юрмала, 1991, Н. Новгород, 1995, Москва, 1999), XVI и XVIII Международных конференциях по металлоорганической химии ICOMC (Сассекс, Великобритания, 1994, Мюнхен, Германия, 1998), 51 Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, США, 1996), Всероссийской конференции «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии» (Н. Новгород, 1997), Международном совещании «Multiphoton and light driven multielectron processes in organics» (Ментон, Франция, 1999).
Часть исследований была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96—15 — 97 455, 98 — 03 — 33 009, 99 — 03 — 42 712, 00 — 03 — 32 853, 00 — 15 — 97 439), Международного научного фонда (проекты № R8F000, R8F300), Королевского химического общества.
Диссертация изложена на 298 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она содержит 48 таблиц и 92 рисунка. Библиографический список насчитывает 533 наименования.
выводы.
1. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения широкого крута сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. Изученные соединения включают производные титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, ниобия, молибдена, рутения, тантала, вольфрама и осмия, а в качестве лигандов использованы бензол, циклопентадиенил и их замещенные производные, а также 2,4 — диметилпентадиенил, циклогептатриенил и циклооктатетраен.
2. Обнаружено, что определяющую роль в формировании структуры парофазных спектров поглощения сэндвичевых комплексов, как правило, играют ридберговские переходы с несвязывающей с!22 — орбитали металла. Впервые наблюдались четко выраженные ридберговские возбуждения с участием с1 — электронов титана, марганца, железа, никеля, ниобия, молибдена, рутения, тантала, вольфрама и осмия в спектрах многоатомных молекул. Ридберговские полосы исчезают из спектров поглощения при переходе от паровой фазы к конденсированной. В спектрах исследованных парообразных сэндвичевых соединений не проявляются ридберговские возбуждения с участием (1^x2 у2 — электронов металлов.
3. Определены энергии, значения термов и эффективные главные квантовые числа наблюдающихся ридберговских переходов, а также ионизационные пределы и квантовые дефекты ридберговских серий. По ионизационным пределам с высокой точностью (0.004 — 0.010 эВ) рассчитаны первые потенциалы ионизации бис — ареновых и циклогептатриенилдиклопентадиенильных комплексов металлов VI группы. Показано, что значения термов соответствующих друг другу ридберговских возбуждений близки для сэндвичей сходного строения и могут служить надежным критерием при отнесении ридберговских полос.
4. На основе анализа параметров ридберговских полос идентифицированы все элементы ридберговской структуры в спектрах исследованных соединений, в том числе, таких важных в металлоорганической химии объектов как ферроцен и бис (г|6 — бензол) хром. При этом впервые были определены типы симметрии ридберговских состояний, соответствующих полосам поглощения сэндвичевых молекул.
4.1. В случае бис — бензольных комплексов хрома, молибдена и вольфрама наблюдаются серии, соответствующие переходам с122 — электрона на ридберговские рХгу~ и Ргуровни и сходящиеся к ионизационному пределу. Первые члены этих серий образуют ридберговскую структуру спектров незамещенных металлоценов. При введении заместителей в бензольные и циклопентадиенильные кольца дополнительно появляются полосы, отвечающие Япв — и Ипс! — возбуждениям.
4.2. В парофазных спектрах 17— и 18 —электронных смешанных сэндвичей наиболее интенсивные полосы обусловлены ридберговскими рху— и (1×22 —переходами. Кроме них, в большинстве случаев наблюдаются Иле — и Кпр2 — полосы.
4.3. Выявлены и однозначно отнесены колебательные компоненты длинноволновых ридберговских полос, наблюдающиеся в спектрах бис —ареновых комплексов, ферроцена, а также смешанных сэндвичевых производных и соответствующие возбуждению полносимметричных валентных колебаний металл—лиганды и зонтичных колебаний СН.
5. Обнаружены проявления вибронных и спин — орбитальных эффектов в ридберговских состояниях сэндвичевых молекул, а также конфигурационных взаимодействий с участием ридберговских уровней.
5.1. В структуре К4рх>у — полосы (г|6 — С6Н6)2Сг и (л7 — С7Н7) (г|5 — С5Н5) Сг найдена неполносимметричная вибронная компонента, соответствующая возбуждению СН колебаний в состоянии Ы4з и указывающая на наличие вибронного взаимодействия.
5.2. Расщепление Я6рху — полосы в спектре (г|7 — С7Н7) (г|5 — С5Н5) Ш вызвано спин — орбитальными эффектами, связанными со смешиванием ридберговского и валентного возбужденных уровней.
5.3. Конфигурационные взаимодействия наиболее ярко проявляются в спектрах (г|6 — С6Нб)2 М (М = Сг, Мо, V/) (из —за уширения не наблюдается низшее р2 — возбуждение), (г|5 —С5Н5)(г|5 —С5Ме5)Ре (уширен переход К4рх, у), (т17-С7Н7)(г15-С5Н5)М (М = Сг, Мо, Ш) (высшие члены серий смещены в коротковолновую область, уширена первая в —полоса в случае комплексов молибдена и вольфрама) и (г|7 — С7Н7) (л5 — С5Н5) V (не наблюдается К4с1х/ у7 — переход). Определен круг валентных электронно — возбужденных состояний, способных участвовать в выявленных конфигурационных взаимодействиях.
6. На примере смешанных комплексов металлов V группы сопоставлены энергии ионизации валентных и ридберговских электронно — возбужденных состояний. Построена первая количественная диаграмма возбужденных уровней сэндвичевых соединений, включающая как валентные, так и ридберговские орбитали. Показано, что низшие ридберговские МО сэндвичевых молекул сравнимы по энергии с нижними вакантными орбиталями валентной оболочки.
7. Значения термов и квантовые дефекты ридберговских переходов в сэндвичевых комплексах сопоставлены с соответствующими параметрами атомов металлов и свободных лигандов. Установлено, что атомные орбитали металла пэ и пр (п — номер периода) дают вклад в валентную, а не в ридберговскую электронную оболочку сэндвичевого соединения. Доказано, что степень проникания ридберговских орбиталей в катионный остов сэндвичевого комплекса в основном определяется строением органической части молекулы.
8. Показано, что ридберговская структура спектров адекватно отражает изменения молекулярного и электронного строения сэндвичей при варьировании органического лиганда и металла. Это проявляется в сдвигах ридберговских переходов и их отдельных вибронных компонент, расщеплении пиков, появлении новых элементов ридберговской структуры, уширении полос поглощения и изменении их относительных интенсивностей. На примере метилзамещенных производных (г|6~~ С6Н6)2Сг впервые продемонстрирована возможность определения наиболее вероятных конформаций свободных сэндвичевых молекул по ридберговской структуре парофазных спектров.
9. Выявлены и систематизированы основные факторы, определяющие влияние природы центрального атома металла и органического лиганда на характер проявления ридберговских полос в спектрах сэндвичевых соединений.
9.1. При варьировании атома металла главную роль играют изменение энергии отрыва <�±?, 2 — электрона, картины конфигурационных взаимодействий с участием ридберговских уровней и заселенности с!22 — орбитали.
9.2. Влияние органического лиганда, помимо этих параметров, включает изменение молекулярной симметрии, распределения электронной плотности, определяющего энергию взаимодействия ридберговского электрона с катионным остовом, и степени локализации с!22 — орбитали.
