Методы контроля процесса отверждения

Начальная стадия процесса отверждения — гелеобразование — обычно исследуется методом ротационной вискозиметрии с использованием измерительного узла типа конус — плоскость. По регистрируемым значениям напряжения и скорости сдвига рассчитывается зависимость вязкости отверждающейся композиции от времени отверждения.

Концентрация реакционноспособных групп оценивается в процессе отверждения методом ИК-спектроскопии.

Изменение реологических свойств отверждающейся системы фиксируется с помощью метода динамического механического анализа (ДМА).

Известны три основные группы динамических методов исследования полимеров, это вынужденные широкополосные колебания, резонансные колебания и свободно-затухающие колебания.

Согласно методу вынужденных широкополосных колебаний в исследуемом образце возбуждаются периодические деформации с заданной частотой и по измеряемым механическим характеристикам исследуемой системы с помощью известных методов вычисляются комплексные компоненты динамического модуля С' и G" .

Резонансный метод близок к методу вынужденных широкополосных колебаний и отличается от него особенностями используемых образцов. Наиболее широко резонансный метод применяется для исследования жестких материалов.

Третий метод — метод свободно-затухающих колебаний. В качестве измерительного устройства используется крутильный маятник. Эксперимент, выполняемый на этом приборе, состоит в том, что образец выводится из состояния равновесия, закручивается на некоторый угол, а затем отпускается. Образец колеблется около положения равновесия так, что частота колебаний остается постоянной, а амплитуда уменьшается. Измеряя частоту и интенсивность затухания колебаний системы, вычисляют G' и G".

Типичные зависимости изменения модуля упругости при отверждении наиболее широко распространенной композиции диглицидиловый эфир бисфенола дициандиамид приведены на рис. 3.15.

Величина модуля упругости прямо связана с величиной молекулярной массы между сшивками, характеризующей степень превращения, следующим уравнением:

где р — плотность; Т— температура; М_с — молекулярная масса между сшивками.

Степень превращения (если полимер находится в высокоэластическом состоянии) определяют по формуле.

где G — модуль упругости в момент времени t; G₀ — конечный модуль упругости.

Рис. 3.15. Изменение в процессе отверждения модуля упругости диглицидилового эфира бисфенола, А дициандиамидом при различных условиях проведения процесса: а — Т —-160 °С, 1 — 5; 2 — 6; 3 — 7; 4 — 8; 5 — 9; 6— 11; 7— 13 м. ч. отвердителя; б — 7 масс. ч. отвердителя; /- 140; 2- 150; 3- 160; 4 — 170; 5- 180 °C Степень отверждения определяют по величине теплового эффекта химической реакции методом калориметрии, основанном на сравнении тепловых эффектов при повышении температуры в испытуемом образце и в сшитой системе. В этом случае конверсию рассчитывают по формуле.

где Q — теплота процесса при изотермическом режиме отверждения; Q_mix — максимальная теплота процесса.

Следует иметь в виду, что скорость процесса отверждения снижается со временем из-за диффузионных ограничений при высоких степенях превращения (рис. 3.16).

Также степень отверждения определяют методом золь-гель анализа, если легко может быть определено содержание золь-фракции. Тогда степень превращения можно оценить по уравнению Чарльзби:

где S — содержание золь-фракции; q — степень сшивания.

Рис. 3.16. Зависимость константы скорости от степени конверсии эпоксидных групп.