Метрологические и аналитические характеристики

Электрогравиметрию применяют для определения металлов, дающих плотные осадки на электроде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании. Кроме того, электрогравиметрию применяют только в тех случаях, когда осаждение определяемого металла не сопровождается соосаждением других металлов или примесей.

При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде металлов. Только очень немногие металлы осаждаются на аноде. К ним относятся, например, и, окисляющиеся в процессе электролиза до и .

Электроды, применяемые в электрогравиметрическом анализе, должны отвечать следующим требованиям:

• 1) быть химически инертными;
• 2) хорошо удерживать образующиеся осадки;
• 3) иметь возможно меньшую массу и возможно большую поверхность;
• 4) не препятствовать перемешиванию раствора.

Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют платиновые сетчатые электроды. Анодом, в большинстве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль.

Для проведения электрогравиметрического анализа два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах. Связь между количествами веществ, участвующих в электродных процессах, и количеством электричества Q () через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается двумя законами Фарадея:

Первый закон Фарадея: масса вещества, восстановленного на катоде или окисленного на аноде, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав.

Второй закон Фарадея: одно и то же количество электричества восстанавливает или окисляет на электродах массы различных веществ, прямо пропорциональные их химическим эквивалентам.

Количество электричества, расходуемое на выделение одного эквивалента, называют постоянной Фарадея и обозначают буквой F.(F= 96 487 Кл/моль).

Математически оба закона можно представить формулой:

.

где m (X) — масса вещества X, выделившегося при электролизе;

M (1/z X) и M (X) — молярная масса эквивалента и молярная масса вещества X, соответственно;

z — число эквивалентности;

F — число Фарадея, равное количеству электричества (96 500 Кл), которое требуется для выделения 1 моль эквивалентов вещества.

В электрогравиметрических методах анализа кроме потенциала и силы тока важно контролировать ряд экспериментальных условий.

Неплатиновые электроды. Вследствие высокой стоимости платиновых электродов их заменяют танталовыми, вольфрамовыми, серебряными, никелевыми, графитовыми и другими. Можно применять катоды из нержавеющей стали и аноды из свинца, железа, никеля.

Напряжение. Практически напряжение при электролизе приходится поддерживать выше напряжения разложения. Избыточное напряжение, которое необходимо создать на данном электроде, чтобы нормально протекал электролиз, называют перенапряжением. Перенапряжение объясняется протеканием на поверхности электродов и в непосредственной близости к ним сложных физико-химических процессов.

Условия электролиза должны быть выбраны так, чтобы происходило выделение только одного металла, а не смеси каких — либо металлов.

При электроанализе большое значение имеет характер выделяющегося осадка. Для получения правильных результатов анализа осадки, выделенные в результате электролиза, должны удовлетворять следующим требованиям:

• 1. Осадок должен быть чистым и не содержать посторонних примесей. Наиболее чистыми осадками являются мелкокристаллические.
• 2. Осадок должен обладать хорошим сцеплением с поверхностью электрода. Если осадок плохо сцепляется с поверхностью электрода, то при последующей обработке, промывании, высушивании и взвешивании электрода часть осадка может быть потеряна и результаты анализа будут неточными.
• 3. Состав отложившегося на электроде вещества не должен изменяться под действием кислорода воздуха. При некоторых условиях электролиза (высокой плотности тока) получают мелкокристаллические, но пористые осадки с весьма развитой поверхностью. Такие осадки легко окисляются. Например, при электролитическом осаждении меди из аммиачных растворов при высокой плотности тока металл образует на поверхности катода губчатый порошкообразный осадок, легко окисляющийся на воздухе в процессе сушки. Результаты определения в этом случае получаются повышенными.

Физические факторы, влияющие на свойства осадка:

Осадок должен прочно прилипать к электроду, быть плотным и гладким, чтобы при промывании, высушивании и взвешивании не происходило механических потерь или взаимодействия с окружающей средой. Хорошие металлические осадки являются мелкозернистыми и имеют металлический блеск. Губчатые, порошкообразные или чешуйчатые осадки менее чистые и хуже пристают к электроду.

Если в процессе электролиза выделяется газ, обычно получается губчатый и неравномерный осадок. Для устранения его влияния в раствор вводят так называемые деполяризаторы и контролируют потенциал катода. Например, для предотвращения выделения водорода при электрогравиметрическом определении меди в раствор вводится азотная кислота (деполяризатор). На катоде происходит восстановление нитрата до нитрита или до аммоний — иона вместо выделения водорода.

Чаще всего электролиз ведут при достаточно высоких плотностях тока. Однако, использование чрезмерно высоких плотностей тока нежелательно, так как могут быть получены нерегулярные осадки с низкой прочностью. Обычно проводят электролиз при плотности тока от 0,01 до 0,1 .

Во время электролиза обычно раствор перемешивают для уменьшения концентрационной поляризации и экспериментально выбирают оптимальную температуру для каждого конкретного случая.

Химические факторы, влияющие на свойства осадка:

• 1. Влияние рН. От величины рН раствора зависит возможность выделения определяемого металла на электроде. Тщательный контроль рН позволяет иногда проводить количественное разделение катионов. Например, в кислых растворах с малыми значениями рН медь легко отделить от никеля, кадмия и цинка, для выделения, которых требуется нейтральная или щелочная среда.
• 2. Влияние комплексообразующих веществ. Экспериментально установлено, что при выделении из растворов комплексных соединений многие металлы образуют более гладкие или более плотно прилегающие осадки. Самые лучшие металлические поверхности часто получают электролизом растворов, содержащих большие количества цианид — ионов или аммиака.

Изменение рН и введение в раствор комплексообразующих добавок весьма существенно сказываются на величине потенциала, а это существенным образом может повлиять на выделение того или иного металла, а также на разделение металлов при их совместном присутствии.

Разделение металлов методом электролиза возможно, если их стандартные электродные потенциалы различаются на 0,2 — 0,3 В. Этот критерий позволяет по значениям стандартных электродных потенциалов предсказать возможность разделения любой заданной пары ионов. Например, серебро () можно выделить в присутствии (, но нельзя отделить от ртути .