Межмолекулярные взаимодействия в растворах органических красителей и их спектроскопическое проявление

Влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные свойства органических соединений

Влияние растворителя на спектральные свойства сложных молекул подробно исследовалось в работах [1−6].

Обзор литературы по влиянию природы растворителя на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства красителей и родственных им соединений целесообразно провести, классифицируя органические растворители на нейтральные, протонодонорные (ПДР), протоноакцепторные (ПАР), а водные растворы — на кислотные и щелочные. Влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул растворенного вещества настолько сложно и многообразно, что в настоящее время отсутствуют работы, которые могли бы объяснит все эти явления. Кроме того, один и тот же растворитель неодинаково влияет на оптические свойства родственных соединений, отличающихся своими заместителями. Поэтому, прежде чем рассматривать спектрально-люминесцентные свойства органических соединений в зависимости от природы растворителя, необходимо иметь сведения о влиянии различных заместителей и их расположения на фотофизические и фотохимические характеристики исследуемых молекул в различных растворителях. Обычно солеобразные красители не растворяются в нейтральных растворителях, поэтому влияние заместителей на спектральнолюминесцентные свойства молекул растворенного вещества рассмотрим на примере арилполиенов (АП) и арилэтиленов (АЕ), которые являются одним из важных классов исследуемых соединений. Известно, что молекулы АП и АЕ могут существовать в виде транси цисизомеров соответствуют конфигурации, у которых фенильные ядра «в ввернуты из плоскости молекулы; например, для стильбена на 30⁰ /7/. Спектроскопически транси цисизомеры можно отличить по следующим признакам /8/: а) транс-изомеры поглощают в более длинноволновой области и имеют более четко выраженную колебательную структуру полос поглощения и флуоресценции; б) у цисизомеров спектры поглощения и флуоресценции бесструктурны и стоксовые сдвиги значительно больше, чем у транс-изомеров /14/; в) коэффициенты экстинкции С ₀ С ₁ поглощения транс-изомеров в 2−3 раза больше, чем у соответствующих цис-изомеров; г) в жидких растворах при комнатной температуре флуоресцируют только транс-изомеры. Обычно флуоресценция цис-изомеров появляется при низких температурах /4−12/. Существует общая закономерность между степенью планарности молекул в основном и возбужденном состояниях и формой спектра поглощения и флуоресценции: чем ближе к планарной конфигурация молекулы, тем более разрешенными являются ее спектры; диффузными спектрами обладают молекулы, изменяющие ядерную конфигурацию при переходе из основного состояния в возбужденное или наоборот. Проявление колебательной структуры в спектрах флуоресценции трансизомеров свидетельствует о том, что за время жизни возбужденного состояния молекулы релаксируют к более плоской конфигурации, из которой происходит флуоресценция /11/.

В работах /15−16/ детально изучено влияние заместителей на спектры поглощения стильбена и показано, что введение электронодонорных заместителей (метокси, диметиламино — групп) вызывает сильный батохромный сдвиг~ 1500−6000 см^-1 и приводит к развитию колебательной структуры полос поглощения; электроноакцепторные нитро-ацетил, — бензоил-группы приводят к длинноволновому смещению спектра на ~3000 см^-1. Спектры поглощения дизамещенных стильбенов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в пара-положениях смещены в красную область на ~8000−15 000см^-1. Степень структурности полос поглощения зависит, как и от пространственного расположения его у этиленовой группы. Например, при введении метильных заместителей в 2-и 6 — положения фенильных ядер положение полос в спектре поглощения изменяется, поскольку молекулы заместители изменяют угол арильных фрагментов по отношению к плоскости молекулы. в связи с чем молекула транс-стильбена становится неплоской, цепь сопряжения укорачивается и в спектре поглощения наблюдается гипсохромный сдвиг. Следует отметить, что для таких соединений стираются различия в положении и структуре полос поглощения между транси цисизомерами. При одинаковых заместителях увеличение длины цепи сопряжения приводит к батохромному смещению спектра с одновременным увеличением коэффициента экстинкции. Однако увеличение числа этиленовых связей более чем 4 не сопровождается заметным изменением электронных спектров, что связано с ростом некомпланарности этих соединений.

Следует отметить еще одну особенность спектральнолюминесцентных свойств АЕ: наблюдается зависимость положения и характера спектров флуоресценции в растворах трансизомеров от энергии возбуждения и температуры /17−18/. При увеличении длины волны возбуждающего света интенсивность длинноволновой компоненты в спектре флуоресценции возрастает, при понижении температуры раствора уменьшается. Причем было обнаружено, что затухание флуоресценции нафтилэтиленов имеет неэкспоненциальный характер. Эти явления в работах /17−19/ объясняются существованием различных конформационных изомеров, отличающихся друг от друга поворотом арильных фрагментов относительно одинарной С-С связи. В работе /20/ обнаружена зависимость квантового выхода флуоресценции трансарилэтиленов от частоты возбуждающего света, и она также объяснена существованием различных конформеров.

В работах /21−23/ показано, что с ростом числа винильных групп в молекулах АЕ наблюдается увеличение стоксовых потерь. Для объяснения этого экспериментального факта имеются различные точки зрения: одни авторы считают /24/, что большой стоксовый сдвиг для дифенилполиенов связан с наличием в их спектрах скрытой полосы поглощения; другие полагают /40/, что большой стоксовый сдвиг обусловлен перестройкой молекул дефенилполиенов в возбужденном состоянии; третьи объясняют это явление присутствием в растворах различных конформеров /25/. Для окончательного установления природы описного явления требуется проведения дальнейших экспериментальных исследований.

В отличие от АЕ и АП красители являются солеобразными соединениям, и они практически не растворяются в нейтральных растворителях, поэтому обычно их спектральнолюминесцентные и генерационные свойства изучают в полярных растворителях, последние можно делит на два класса: протонодонорные (ПДР) и протоноаксепторные (ПАР).

Сначала рассмотрим влияние ПДР на спектрально-люминесцентные свойства красителей. Красители в ПДР могут находится в виде ионных пар К⁺А^- (где К⁺ — катион и А^-— анион/28/. В работе /28/ на примере родаминовых красителей показано, что положительный заряд распределен равномерно по всему ксантеновому остову. На это также указывает проведенный теоретический расчет, где методом МО ЛКАО показано, что плотность электронного заряда на атомах азота аминогрупп имеет одинаковые значения. Добавление HCl к спиртовым растворам некоторых цианиновых красителей приводит к образованию их протонированных форм /29/, причем полоса поглощения протонированной формы расположена со стороны коротких длин волн по отношению к полосе моно-катионов соответствующих красителей. При тех же условиях спектры поглощения индигоидных красителей противоположно спектрам цианинов смещаются в длинноволновую область. Например, изложенного видно, что увеличение протонодонорных свойства растворителя не одинаково влияет на разные классы красителей.

Теперь рассмотрим работы, в которых исследовано влияние ПАР на спектрально-люминесцентные свойства органических красителей. В работе /30/ показано, что при освещении разведенных пиридиновых растворов метиленового голубого (МГ) в вакуумных условиях происходит обесцвечивание красителя. Хотят после введения воздуха, наблюдается регенерация красителя, тем не менее, его спектр поглощения испытывает гипсохромное смещение. Повторное освещение этого раствора в отсутствии кислорода снова вызывает обесцвечивание красителя, а последующая регенерация приводит к еще большему гипсохромному сдвигу полосы поглощения. В то же время обесцвечивание и последующая регенерация тионина в этих условиях не сопровождается изменением или сдвиг полосы поглощения. Эти результаты авторы /30/ объясняются тем, что пиридин образует с красителем комплекс, который устойчив только в отсутствии кислорода. При нагревании комплекс разрушается и происходит регенерация красителя. Напротив, некоторые красители обесцвечиваются при увеличении температуры раствора /50/. Природа гипсохромного смещения обесцвеченных растворов остается невыясненной.

Спектрально-люминесцентные свойства органических красителей сравнительно подробно исследованы в воде, в водно-щелочных и кислых средах. В работах /31/ показано, что в зависимости от водного раствора молекулы флуоресцеиновых красителей могут находиться в нейтральной, моно-и дикатионной формах с характерными спектрами поглощения и флуоресценции. Значения квантового выхода флуоресценции некоторых этих форм приведены в /32−33/. А. И. Киприановым показано, что по мере увеличения кислотности водного раствора полиметиновые красители переходят в форму двухзарядного иона. Добавление щелочи к водным растворам полиметиновых красителей приводит к их обесцвечиванию. Было показано, что в этих условиях образуются карбинолы изученных красителей. В работах /34−37/ показано, что в водно-щелочных растворах тиазиновые красители переходят в форму основания. Д. Н. Шигорин с сотрудниками обнаружили образование радикалов трифенилметановых красителей в сильно щелочных растворах. Ими показано, что радикалы кристаллического фиолетового начинают люминесцировать при понижении температуры раствора /38−40/. А. Т. Вартанян с сотрудниками /41−43/ показали обесцвечивание тиазиновых красителей в результате их взаимодействия с гидразином в вакууме. Ими получены бесцветные пленки этих красителей и установлено, что в воздухе происходит регенерация бесцветных растворов и пленок.

Известно, что ценные сведения о процессах ММВ в растворах сложных органических соединений могут быть получены путем измерения дисперсионных кривых этих растворов. А. А. Шишловский, сопоставляя свои экспериментальные результаты с теорией А. С. Давыдова показали, что ход дисперсионных кривых исследованных растворов красителей с длинноволновой стороны от максимума поглощения вплоть до максимума кривой дисперсии может быть описан гиперболической функцией. Это соответствует слабому взаимодействию молекул растворенного вещества с растворителем /80/. Исследуя влияние концентрации на кривые дисперсии растворенных веществ, установлено, что они имеют характерный вид для каждого растворенного вещества. На основании этого И. С. Горбань и А. А. Шишловский предложили новый метод дисперсионного количественного анализа многокомпонентных жидких растворов /82, 84/.

В вязких растворителях люминесцентные характеристики органических веществ зависят не только от их структуры, но и от частоты возбуждающего света и температуры раствора /44/. Согласно Н. Г. Бахшиеву /1, 2/, как для возбужденных, так и для невозбужденных молекул существуют некоторые определенные состояния раствора, являющиеся наиболее устойчивыми. В этих состояниях полярные молекулы растворителя в сольватной оболочке выстроены таким образом относительно силовых линий диполя красителя, что энергия электрического взаимодействия всех молекул в сольвате оказывается минимальной. Конфигурация устойчивого сольвата для основного (S₀) и возбужденного (S₁^*) состояния молекулы различны, так как дипольный момент молекулы красителя при электронном переходе изменяется. Поглощая квант света, молекула из состояния S₀ переходит в S₁^*, имеющее одинаковую конфигурацию с S₀ (см. рис. 1).

Рис. 1. Схема уровней сложной молекулы в растворе: 4 — уровневая схема молекулы (а), диаграмма потенциальной энергии сольвата (б) согласно [44]

Если за время жизни возбужденного состояния (^*) конфигурация сольвата остается неизменной, то свечения будет происходить, из состояния S^*_1. Эти условия выполняются в жестких матрицах, когда время ориентационной релаксации (_r) больше, чем ^*. В маловязких растворителях имеет место отношение _r" ^*. Поэтому за время ^* структура сольвата успевает перестроиться и стать устойчивой (S^*₂). В результате чего изменяется положение электронного уровня и соответственно спектров флуоресценции /44/. Таким образом, в растворе существует набор люминесцирующих центров, содержащий одинаковые молекулы красителя, но отличающиеся строением сольватной оболочки. Поэтому, возбуждая раствор светом различной длины волны, можно получить набор спектров флуоресценции (см. рис. 1 б). При возбуждении стоксовой части спектра наблюдается батохромное смещение спектров флуоресценции, а при антистоксовом возбуждении-гипсохромное /44/. Наиболее интересные результаты, полученные в этом направлении, приведены в работах /4−6, 45−49/.