Открытые оболочки. 
Квантовая механика и квантовая химия

Для многоэлектронных систем с открытыми оболочками вышеприведенные уравнения Роотхана не могут быть применимы, так как они получены для однодетерминантной полной волновой функции, включающей одинаковое число аи p-спин-орбиталей. Поэтому необходимо выбрать иной вид полной волновой функции. Возможно несколько подходов.

Ограниченный метод Хартри — Фока

Пусть некоторая система с открытой оболочкой имеет N = т + п молекулярных орбиталей. Из них т орбиталей заселены парами электронов с противоположными направлениями спинов, а остальные п орбиталей заняты одним электроном каждая. Тогда волновую функцию можно записать в виде следующего слэтеровского определителя:

xdet{(p_loc (p_lP (p₂a (p₂p…cp,"a (p,"p ф_т+1аф_т+2а…ф_ш+«а}.

Слева вверху у символа волновой функции системы указана ее мультиплетпость, рассчитываемая по формуле.

где S — значение полного спина системы.

Так как число электронов со спиновой функцией, а на п больше числа электронов со спиновой функцией р, имеем.

Нижний индекс у символа волновой функции подчеркивает ее ограниченность. Последнее заключается в том, что она не полно отвечает спиновым свойствам системы. Действительно, так как число а-электронов больше числа p-электронов, то в дважды заполненных МО электроны со спиновой функцией, а будут испытывать меньшее отталкивание, чем электроны со спиновой функцией р, от неспаренных а-электронов. Причиной этого является наличие обменного взаимодействия между электронами с параллельными спинами. Этот эффект должен быть отражен определенными различиями в пространственных функциях аи p-электронов в заполненных МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для аи p-электронов, как это делается в ^п+хх? _RUP значит налагать ограничение на волновую функцию и соответственно на пространственное распределение электронов.

Метод рассмотрения открытых оболочек, основанный на использовании ^п+хх^_КНР называется ограниченным методом Хартри — Фока для открытых оболочек (Restricted OpenShell HF — ROHF).