Тонкие взаимодействия и кристаллическое поле

Спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие

Особенности электронных волновых функций определяются не только межэлектронным взаимодействием, т. е. электронной корреляцией, приводящей к большим или меньшим отклонениям от одноэлектронного приближения, но и рядом других взаимодействий, пока не учитывавшихся. Другими словами, в гамильтониане молекулярной системы пока не принимался во внимание ряд слагаемых, приводящих подчас к хотя и не очень сильным, но весьма характерным эффектам. Такие взаимодействия обычно носят название тонких и сверхтонких, а вызываемые ими расщепления вырожденных энергетических уровней обуславливают тонкую и сверхтонкую структуру атомных и молекулярных спектров.

а. Спин-орбитальное взаимодействие.

Если отвлечься на момент от квантовомеханического движения электрона в молекуле (в поле ядер и других электронов), то можно вспомнить, что движущийся электрон, обладающий зарядом и магнитным моментом, создает вокруг себя электромагнитное поле, взаимодействующее с другими частицами. С другой стороны, все частицы, движущиеся относительно какой-либо одной из них (например, того же электрона), должны также создавать поле, взаимодействующее, в частности, с магнитным моментом этой частицы.

Так, электрон в одноэлектронном атоме находится в поле ядра, причем ядро будем считать помещенным в начало системы координат. Оно создает кулоновское поле, напряженность которого в каждой точке пространства равна Е. С точки же зрения наблюдателя, находящегося в месте расположения перемещающегося электрона, ядро движется и, следовательно, создает вокруг себя и электрическое, и магнитное поле. В простейшем случае, когда электрон движется относительно ядра прямолинейно и равномерно со скоростью v_;, ядро в месте нахождения электрона создает электромагнитное поле, характеризуемое (в «электронной» системе координат, т. е. с началом на электроне) напряженностями Е' и Н', связанными с Е, как следует из теории относительности, соотношениями:

Магнитное поле напряженности Н' будет взаимодействовать с собственным магнитным моментом электрона, что приведет к появлению в гамильтониане члена, пропорционального s,• Н', т. е. sp (Expj)К Подобного типа выражения возникают и в квантовомеханическом операторе Гамильтона при переходе от уравнения Дирака-Кулона (см. § 5 гл. II) к нерелятивистскому пределу и представлении оператора релятивистского уравнения в виде ряда по степеням р/тс, где р — импульс электрона, т — его масса. При этом члены, которые зависят от спина и появляются в гамильтониане помимо фигурирующих в обычном уравнении Шредингера, будут иметь вид.

так что полный оператор Гамильтона Н = Нц + Я^, а //₀ — бесспиновый нерелятивистский гамильтониан.

Напряженности Е и Н могут быть обусловлены внешним электромагнитным полем, но они имеют и слагаемые, определяющиеся теми полями, которые связаны с движением частиц в системе, если система многочастичная. При переходе к такой системе обобщение выражения (2) производится обычным образом: берется сумма по всем возможным взаимодействиям частиц между собой. Так, для электрона с индексом /, находящегося в точке Г/, напряженность Е,-, создаваемая всеми остальными частицами (каждая из них порождает кулоновское поле, а суммарный потенциал ср этого поля в каждой точке пространства создается всеми частицами),.

^[1]

a — индекс ядра с зарядом Z_ae, R,_a — вектор длины R_ia, направленный от ядра, а в точку расположения электрона i, г у — аналогичный вектор с началом на электроне у, е — абсолютная величина заряда электрона.

Напряженность магнитного поля в той же самой точке будет определяться выражением:

где p, a = р, — pa, py = р, — р;, qa = Zae.

Подставляя (3) и (4) в выражение, получаемое при суммировании (2) по индексам всех электронов, и пренебрегая первой суммой в (4), поскольку она содержит множители вида 1/т_а, а массы ядер более чем на 3 порядка превосходят массу электрона, придем к оператору.

где l_ia = R_ia х p_i - оператор углового момента электрона относительно ядра, а и lj = Гу х p_i — оператор углового момента электрона /' относительно электрона у. Оба эти момента, будучи умноженными на рз = еЫ2тс, приводят к соответствующим магнитным моментам р, тогда как (efi/2mc)Sj отвечает спиновому магнитному моменту р*. Следовательно, оператор (5) содержит линейную комбинацию членов, каждый из которых есть произведение того или иного орбитального магнитного момента на спиновый магнитный момент, а потому этот оператор и носит название оператора спин-орбитапьного взаимодействия, что отражено в его обозначении H_so. Слагаемые по i в первой сумме отвечают спин-орбитальному взаимодействию спинового и орбитального магнитных моментов одного и того же электрона, обусловленному электрическим полем ядер; аналогичные слагаемые по / во второй сумме — такому же взаимодействию, но связанному с электрическим полем других электронов; наконец, третья сумма отвечает взаимодействию спинового магнитного момента одного электрона с магнитным орбитальным моментом другого электрона (так называемое взаимодействие «спин — другая орбита»).

Очень часто коэффициенты перед произведениями вида l_ja-Sj аппроксимируют некоторыми усредненными числовыми значениями !_)а, которые получили название постоянных (констант) спин-орбиталь;

ного взаимодействия. При такой аппроксимации выражение (5) переходит в следующее:

Здесь не выписана последняя сумма в (5), поскольку ею в таком приближении очень часто пренебрегают, как дающей в среднем заметно меньший вклад, чем слагаемые, выписанные в (6).

• [1] Выражение (1) справедливо лишь при переходе к другой инерциальной системекоординат. Конечно, в системе, где частицы совершают финитное движение, ононесправедливо, но на достаточно малом временном интервале его можно считатьвыполняющимся хотя бы в среднем.