Строение координационных соединений

Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения различают центральный атом или ион-комплексообразователь, вокруг которого в непосредственной близости координировано (расположено) некоторое число анионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (рис. 7.1).

(c)В качестве центрального атома-комплексообразователя могут выступать практически любые химические элементы, однако наиболее прочные комплексы образуют d-элементы.

Лигандом называется основание Льюиса, имеющее, по крайней мере, одну пару электронов, с помощью которой оно может образовать координационную связь с центральным атомом. Донорный атом в лиганде, непосредственно связанный с центральным атомом, называется координирующим атомом.

Центральный атом-комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. При написании формул комплексных соединений центральный атом вместе с лигандами заключают в квадратные скобки. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Если заряд внутренней сферы не равен нулю, то он компенсируется противоионами, образующими внешнюю координационную сферу (см. рис. 7.1).

Рис. 7.1. Строение координационных соединений (слева направо):

калия гексацианоферрат (Ш); дихлородиамминплатина (П); тетраамминмеди (П) сульфат Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении, а ионы, находящиеся во внешней сфере, легко отщепляются.

Внешняя сфера комплексного соединения может состоять из катионов, если комплексный ион является анионом, или анионов, если комплексный ион является катионом, и может совсем отсутствовать, если заряд комплекса равен нулю. Ионы внешней сферы нейтрализуют заряд комплексного иона и в твердом состоянии связаны с ним ионной связью.

Лиганды могут координироваться с центральным атомом за счет образования а-, (а, л) — или только многоцентровых л-связей. Соответственно их называют а-, (а, л) — и л-лигандами. Число о-связей, формируемых одним лигандом с центральным атомом, называется деитатиостыо (от лат. dentalus — имеющий зубы). Для л-лигандов понятие «дентатность» не применяется. Если лиганды соединяются с центральным атомом одной связью, это монодентатные лиганды, двумя — бидентатные. Лиганды могут быть также тридентатиыми, тетрадендатными,…, полидентатными.

Наиболее важные неорганические и органические лиганды приведены в табл. 7.1 и 7.2.

Лиганды, которые могут соединяться с центральным атомом-комплексообразователем в зависимости от условий различными атомами, называются амбидентатными. Например, у лиганда SCN^- координирующим атомом может быть либо S, либо N:

Общее число координирующих центров лигандов (атомов или л-связей), связанных с центральным атомом, другими словами валентность центрального атома, называется координационным числом (КЧ).

(c)Координационное число атома-комплексообразователя равно сумме числа лигандов, умноженной на их дентатность.

Таблица 7.1

Важнейшие неорганические лиганды.

Некоторые органические монои полидентатные лиганды.

Для комплексных соединений с монодентатными лигандами координационное число центрального атома равно числу лигандов. Например, в комплексном соединении [Р1(КНз)₄С1₂]С12 центральным ионом-комплексообразователем является платина в степени окисления (+4); во внутреннюю сферу входят четыре молекулы аммиака, два аниона хлора. Координационное число центрального атома равно 6. Комплексный ион представляет собой катион, заряд которого равен (+2). Во внешней сфере находятся два хлорид-иона.

Координационная формула комплексного соединения может быть установлена, например, при исследовании электропроводности водных растворов таких соединений. Для определения координационной формулы комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть использован рентгеноструктурный метод. По дифракционной картине (рентгенограмме), полученной при прохождении рентгеновских лучей через кристаллические комплексные соединения, можно судить, какие атомы, ионы или молекулы образуют кристаллическую решетку, а также как они расположены в пространстве.