Уравнения кинетики реакций

Зависимость концентрации участвующих в реакции веществ от времени c (t) может быть получена в аналитическом виде, если известно выражение закона действующих масс для данной реакции. Соответствующая временная зависимость называется уравнением кинетики рассматриваемой реакции. Наиболее простой вид имеет уравнение кинетики реакции первого порядка.

Например, экспериментальное изучение реакции гидролиза сахарозы под действием соляной кислоты НС1 в водном растворе позволяет представить полученные данные в виде уравнения.

где с — концентрация сахарозы, моль/л; к - константа скорости.

Выражение (10.4) представляет собой линейное дифференциальное уравнение первого порядка. Его интегрирование дает уравнение кинетики реакции первого порядка

Таким образом, зависимость концентрации реагента от времени описывается в данном случае показательной (экспоненциальной) функцией. График этой функции представляет собой теоретическую кинетическую кривую реакции первого порядка.

Очень важно для практических применений, что теоретическая зависимость (10.5) позволяет заранее рассчитать концентрацию реагента в любой интересующий исследователя момент времени, если известна константа скорости к и начальная концентрация со. Следовательно, имеется возможность прогнозировать протекание реакции во времени.

Экспериментальные кинетические кривые также дают возможность предсказывать протекание реакции, но лишь для изученных начальных концентраций и интервалов времени. В этом проявляется одно из преимуществ теоретического описания. Кроме того, теоретическое уравнение (10.5) подсказывает удобный способ обработки экспериментальных данных для определения порядка реакции и расчета константы скорости.

Логарифмируя выражение (10.5), получают.

или, после перехода к десятичным логарифмам,.

Из выражения (10.6) следует, что график зависимости логарифма концентрации реагента Igc от времени t (полулогарифмические координаты) для реакции первого порядка представляет собой прямую линию. Тангенс наклона прямой равен A: i/2,3, откуда нетрудно рассчитать значение константы к. По аналогичной схеме находят уравнение кинетики реакции произвольного порядка.

Ниже приведены экспериментальные данные по изучению скорости оседания эритроцитов (СОЭ):

Из этих данных следует, что агглютинация (слипание) эритроцитов описывается уравнением кинетики второго порядка.

где с, р — концентрация эритроцитов в плазме, л'¹; кг — константа скорости.

Рис. 10.3. Кинетическая кривая оседания (реакция агглютинации) эритроцитов.

На рис. 10.3 данные по кинетике оседания эритроцитов представлены в виде кривой.

Выражение (10.7) представляет собой линейное дифференциальное уравнение первого порядка второй степени по концентрации Его интегрирование дает уравнение кинетики реакции второго порядка.

где со — начальная концентрация эритроцитов.

На основе теоретического уравнения кинетики (10.8) получают удобный способ графической обработки экспериментальных данных для реакции второго порядка. С этой целью уравнение (10.8) преобразуют к виду.

Из выражения (10.9) следует, что график зависимости обратной концентрации реагента 1/с от времени / для реакции второго порядка — прямая линия.

Для реакции агглютинации эритроцитов экспериментальные точки графика зависимости 1/с от времени / находятся на одной прямой, что согласуется с законом второго порядка для СОЭ. Константа скорости кг= 10 ¹³ (л/мин) равна тангенсу наклона прямой.

Таким образом, зависимость концентрации эритроцитов в плазме от времени описывается рационазьной дробной функцией (уравнение гиперболы). Очевидно, что, как и в рассмотренном выше примере, график этой функции представляет собой теоретическую кинетическую кривую реакции второго порядка.

Реакция агглютинации эритроцитов представляет собой частный случай кинетики второго порядка (уравнение (10.8)), когда начальные концентрации реагентов равны.

В общем случае согласно закону действующих масс для скорости (10.3) дифференциальное уравнение, описывающее реакцию второго порядка, имеет следующий вид:

где си сг — концентрации реагентов Х_ь Х₂.

В качестве примера можно привести реакцию взаимодействия анилина (реагент Х|) и уксусной кислоты (реагент Х₂):

В результате интегрирования получают аналитическое решение кинетического уравнения (10.10):

где Дс₀ =с₂₀ -с_|0 — разность начальных концентраций реагентов Х|, Х2.

Важной количественной характеристикой протекания реакций во времени является время полупревращения t реагента, определяемое промежутком времени, в течение которого начальное количество реагента «о или его начальная концентрация Со уменьшаются в ходе реакции вдвое.

Если уравнение кинетики реакции известно, время полупревращения нетрудно выразить через константу скорости. Для этого в уравнение кинетики подставляют значения / = /|/2 и с = <�у2. В результате из уравнения кинетики реакции первого порядка (10.5) получают время полупревращения, равное.

Из уравнения кинетики реакции второго порядка (10.8) соответственно получают.

В метаболических превращениях, как правило, участвуют несколько реагентов: субстраты, ферменты, коферменты, кофакторы. Не всегда известны все участвующие в реакции вещества, поэтому за ходом превращения следят по изменению количества или концентрации одного, реже двух реагентов или продуктов. В таких случаях выражение скорости через концентрацию неизвестно и время полупревращения используют как удобную кинетическую характеристику изучаемого вещества. Но при этом необходимо иметь в виду, что в отличие от константы скорости эта кинетическая характеристика может зависеть от начальной концентрации вещества.

Этот факт наглядно демонстрируется выражением для времени полупревращения реакции второго порядка (10.12). В этом случае время полупревращения зависит не только от константы скорости, но также и от концентрации реагента.