Полярография. 
Аналитическая химия и физико-химические методы анализа

Полярография — это раздел вольтамперометрии, в котором в качестве индикаторного электрода используется ртутный капающий электрод. Этот электрод обладает двумя присущими только ему качествами. Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивает хорошую воспроизводимость площади поверхности электрода п постоянное ее обновление. Поэтому воспроизводимость подпрограмм практически абсолютная. Во-вторых, ртутный электрод является почти идеально поляризуемым в очень широком интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электрохимическими реакциями окисления ртути (0,4 В в кислой и 0,06 В в щелочной среде), а в катодной области — реакциями восстановления катиона водорода (от -1 В до -1,5 В в зависимости от pH раствора) или фонового электролита. Это позволяет изучать и определять вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах.

Размер капли и период капания (время с момента появления капли до момента ее отрыва и падения) зависит от длины и внутреннего диаметра капилляра, а также высоты столба ртути над капилляром.

Для регистрации полярограмм ячейку с капающим ртутным индикаторным электродом и электродом сравнения присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2—5 мВ/e, регистрируя при этом ток, протекающий через ячейку.

Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на рис. 14.1 и называется еще полярографической волной.

Рис. 14.1. Классическая полярограмма Ее характеризуют три параметра: высота волны h (величина предельного диффузионного тока /_пр), потенциал в точке максимального наклона Е, ₂ (потенциал полуволны) и наклон. Они и позволяют использовать полярографию как метод анализа (величина предельного тока пропорциональна концентрации определяемого вещества) и исследования (потенциал полуволны и наклон зависят от природы определяемого вещества).

Как очевидно из рис. 14.1, полярограмма состоит из трех участков: начального участка АВ от начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции, участка ВС, характеризующегося резким увеличением тока вследствие электрохимической реакции, и, наконец, участка CD, соответствующего стабилизации величины тока. Увеличение тока на участке DE обусловлено протеканием новой электрохимической реакции.

На начальном участке АВ ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. Это означает, что до начала электрохимической реакции (точка В) ртутный электрод является почти идеально поляризуемым. Небольшой ток, регистрируемый на этом этапе, называется остаточным. Основной причиной его появления является процесс формирования двойного электрического слоя. На поверхности капли ртути, погруженной в раствор, как на всякой границе раздела фаз, образуется двойной электрический слой (ДЭС), обусловленный энергетической неравноценностью состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы и, вследствие этого, некомпенсированным переносом заряда через границу раздела фаз с образованием области объемного заряда по обе стороны границы раздела. ДЭС можно представить как плоский конденсатор, заряд которого по мере изменения потенциала электрода также изменяется. Таким образом, одной из составляющих остаточного тока является ток заряжения ДЭС, который для ртутной капли оценивается величиной -10 'А.

Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный электрохимическими реакциями электроактивных примесей, присутствующих в растворе. Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого вещества, поэтому его желательно уменьшить. Влияние электроактивных примесей снижают, применяя особо чистые реактивы и растворители (в частности, воду). А вот ток заряжения ДЭС снизить нельзя, и его величина определяет предел обнаружения в классической полярографии.

При достижении точки В (потенциал выделения) начинается электрохимическая реакция. Электродный процесс, представляющий собой восстановление (окисление) электроактивного вещества, состоит из нескольких стадий:

• • перенос вещества к поверхности электрода;
• • гетерогенный перенос электронов между веществом и поверхностью электрода (собственно электрохимическая реакция, стадия разряда-ионизации);
• • отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы продукта может проявляться либо в его растворении в ртути с образованием амальгамы, либо в осаждении (электрокристаллизации) на поверхности электрода, либо в переносе в объем раствора.

Кроме того, вещество может присутствовать в растворе в различных формах, находящихся в химическом равновесии друг с другом, причем только одна из этих форм будет электроактивной. 11родукты электрохимической реакции могут оказаться неустойчивыми и подвергаться вторичным химическим превращениям. Любой из названных процессов может оказаться самым медленным в последовательной цепи событий, приводящих к образованию конечного продукта, и определять, таким образом, скорость всей электродной реакции.

В зависимости оттого, какая стадия является лимитирующей, различают электродные реакции, контролируемые массопереносом, разрядом-ионизацией, предшествующей или последующей химической реакцией. Каждая из стадий имеет собственный механизм и кинетику протекания. Поэтому в зависимости от типа лимитирующей стадии вид подпрограммы может изменяться.

Обычно лимитирующей стадией является массоперенос вещества к электроду. В момент начала электрохимической реакции (точка В на рис. 14.1) концентрация электроактивного вещества вблизи электрода является достаточной для того, чтобы процесс разряда-ионизации протекал без затруднений. По мере возрастания потенциала скорость электрохимической реакции увеличивается, соответственно возрастает сила тока и уменьшается концентрация вещества в приэлектродиом слое по сравнению с концентрацией его в объеме. Возникает градиент концентраций, являющийся движущей силой массопереноса из объема к поверхности электрода. При дальнейшем увеличении потенциала наступает момент, когда концентрация электроактивного вещества в приэлектродиом слое становится равной нулю, а величина тока определяется скоростью его массопереноса, так как все частицы вещества, поступающие к электроду из объема, немедленно разряжаются (точка С на рис. 14.1). Начиная с этого момента дальнейшее увеличение силы тока становится невозможным (участок CD на рис. 14.1). Электрод переходит в состояние концентрационной поляризации. Ток, протекающий при этом в цени, называется предельным диффузионным током.

В общем случае массоперенос может реализоваться методом конвективного переноса электроактивнохо вещества с потоком растворителя, миграционного переноса ионов в электрическом поле, диффузионного переноса вследствие наличия градиента концентраций. В полярографии принимают меры по устранению конвективного (кроме особых случаев анализа) и миграционного переносов вещества. Для этого процесс проводят в неперемешиваемом растворе в присутствии избытка так называемого фонового электролита, потенциалы окисления и восстановления ионов которого лежат вне рабочей области потенциалов. Так как концентрация фонового электролита (0,1 — 1 моль/л) много больше концентрации электроактивного вещества, то в процессе миграции участвуют преимущественно ионы фонового электролита и можно считать, что единственным способом переноса электроактивного вещества является диффузия.

Очевидно, что со временем толщина диффузионного слоя должна увеличиваться, а предельный диффузионный ток — соответственно уменьшаться. При использовании ртутного капающего электрода имеют место не только диффузия, но и движение поверхности электрода навстречу диффузионному потоку за счет роста объема капли. С использованием законов диффузии Фика и выражения поверхности капли через се массу и время образования было выведено уравнение (уравнение Ильковича), связывающее предельный ток с концентрацией электроактивного вещества в растворе:

где / — предельный диффузионный ток, мкА; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D — коэффициент диффузии, см²/с; т — скорость вытекания ртути, мг/с; т — время образования капли, с; С — концентрация электроактивного вещества, ммоль/л.

В уравнении Ильковича труднее всего поддается оценке величина коэффициента диффузии, которая зависит от природы вещества и раствора, природы и концентрации фонового электролита, присутствия и количества поверхностно-активных веществ и ряда других факторов. В связи с этим в аналитической практике уравнение Ильковича применения не имеет и важно лишь как теоретическое подтверждение линейной зависимости между силой предельного диффузионного тока и концентрацией вещества в растворе.

Для электрохимической реакции Ох + пе —* Red, протекающей на электроде в процессе полярографического определения, уравнение Нернста запишется в виде где а — активность; у — коэффициент активности.

Кроме того, так как электрохимическая реакция является реакцией первого порядка, то ее скорость, характеризующаяся величиной силы тока, линейно зависит от концентрации окисленной или восстановленной форм вещества:

где верхние индексы s и V означают приэлектродный слой и объем раствора соответственно.

Поэтому.

Для процессов, в которых вещество, например металл, осаждается на электроде в виде осадка, уравнение Гейровского — Ильковича приводится к виду

В этом случае потенциал полуволны зависит от концентрации электроактивного вещества:

Для необратимых процессов.

Для середины полярографической волны.

Таким образом, с учетом последнего выражения получаем уравнение полярографической волны Гейровского — Илъковича

2 1.

где, а — коэффициент, характеризующий степень необратимости процесса (обычно, а = 0,5).

Качественный полярографический анализ. Для обратимых процессов потенциал полуволны (потенциал, соответствующий середине полярографической волны, см. рис. 9.3) при прочих равных условиях зависит только от природы электроактивиого вещества. Поэтому по его величине можно определить качественный состав раствора.

Для точного определения потенциала полуволны полярограмму строят в координатах «lg—-— Е» (рис. 14.2).

Точка пересечения прямой с осью абсцисс отвечает значению потенциала полуволны. Величина котангенса угла наклона равна ctga = 59,1 /п мВ. Для необратимых процессов она обычно в два раза больше. Таким образом, по наклону прямой можно определить степень обратимости процесса и количество электронов, принимающих участие в электрохимической реакции.

Потенциал полуволны зависит от состава среды, чем широко пользуются для раздельного определения ионов. Например, в нейтральной среде потенциалы полуволны катионов цинка (Е_[/2 = -0,97 В) и никеля (?, ₂ = -1,10 В) почти совпадают, что делает невозможным их определение при совместном.

Рис. 14.2. Подпрограмма в координатах «lg —- — Е».

присутствии. В аммиачной же среде потенциалы полуволн ионов этих металлов (-1,36 В для цинка и -1,02 В для никеля) существенно различаются и раздельное определение становится вполне возможным.

При использовании вместо ртутного электрода твердых электродов потенциал полуволны зависит также и от концентрации электроактивного вещества в растворе, поэтому качественный анализ становится невозможным. Твердые электроды используются только для количественного анализа.

Количественный полярографический анализ. В основе количественного полярографического анализа лежит уравнение Ильковича, причем в практике анализа применяется несколько методов определения концентрации определяемого вещества.

Расчетный метод предполагает измерение величины предельного диффузионного тока и прямой расчет концентрации определяемого компонента, но уравнению Ильковича:

К сожалению, коэффициенты диффузии применительно к условиям полярографического анализа определены для сравнительно небольшого числа ионов, поэтому этот метод находит ограниченное применение.

В методе калибровочного графика уравнение Ильковича используется в форме

где К в данных условиях анализа считается величиной постоянной.

Измерив предельный ток для ряда растворов с известной концентрацией определяемого компонента, строят график его зависимости от концентрации. По этому графику затем определяют концентрацию компонента в исследуемых растворах. Этот метод работает даже в тех случаях, если по каким-то причинам уравнение Ильковича не выполняется. При этом калибровочный график приобретает нелинейный характер, и для его точного построения необходимо использовать большее число стандартных растворов.

Очень часто в количественном полярографическом анализе используется метод стандартов. Он заключается в том, что наряду с полярограммой исследуемого раствора в тех же условиях снимается полярограмма стандартного раствора с известном концентрацией определяемого компонента С_ст. Тогда согласно уравнению Ильковича.

где С_г — концентрация определяемого компонента в исследуемом растворе; / _х, 1″_р ст — предельный диффузионный ток для исследуемого и стандартного растворов соответственно.

Если уравнение Ильковича не выполняется, используются два стандартных раствора, причем С_ст, < С_х < С_ст 2. Тогда.

Точность метода тем выше, чем меньше разность С'_ст 2 — С_{ст л}.

В полярографическом анализе применяют также метод добавок. В этом методе после измерения предельного диффузионного тока в исследуемом растворе (/_пр), к нему добавляют определенный объем Т_ст стандартного раствора и снова измеряют предельный ток (Г)? В соответствии с уравнением Ильковича Каждый из описанных методов обладает своими преимуществами и недостатками.

Расчетный метод в принципе универсален. Однако отсутствие данных по коэффициентам диффузии для условий полярографического анализа существенно ограничивает его применение.

Метод стандартов очень удобен для одиночных определений. Он может применяться в любых условиях, даже при отсутствии линейной зависимости между концентрацией определяемого компонента и предельным диффузионным током. Недостатком его является необходимость снятия двух или трех подпрограмм в абсолютно одинаковых условиях.

Метод добавок удобен при анализе очень разбавленных растворов (анализ микропримесей), а результаты анализа не зависят от условий работы капилляра, однако он справедлив только для условий строго прямой пропорциональной зависимости между концентрацией и предельным током.

Метод калибровочного графика не требует соблюдения уравнения Ильковича и может использоваться в сравнительно широком диапазоне концентраций определяемого компонента. Недостатками его являются необходимость строгой стандартизации работы электрода и соблюдение постоянства состава среды при проведении измерений.

Из описанных методов для одиночных определений наиболее удобны метод добавок и метод стандартов, а для массовых анализов — метод калибровочного графика.

Ток, проходящий через ячейку в ходе анализа, состоит из двух компонентов: фарадеевского тока, обусловленного протеканием электрохимических процессов на электроде (аналитический сигнал) и нефарадеевского тока — тока зарядки двойного электрического слоя (емкостного тока) (помеха). Отношение этих двух токов фактически устанавливает нижнюю границу определяемых концентраций, разрешающую и разделяющую способность метода. Разрешающая способность выражается минимальной разностью потенциалов полуволн двух веществ, которые при совместном присутствии еще поддаются раздельному определению. Разделяющая способность — тот избыток вещества, на фоне полярографической волны которого можно еще определить содержание второго компонента. Для классической полярографии уже при концентрации определяемого компонента п-10 ' моль/л аналитический сигнал и помеха сопоставимы, но величине, поэтому нижняя граница определяемых концентраций составляет 110 ⁵ моль/л, разрешающая способность — 100—200 мВ, разделяющая способность — 10:1.

Соотношение аналитический сигнал — помеха можно улучшить за счет:

• а) увеличения фарадеевского тока;
• б) уменьшения нефарадеевского тока;
• в) разделения фарадеевской и нефарадеевской составляющих тока.

Это достигается применением отличных от используемых в классической полярографии способов развертки потенциала и измерения тока и реализуется:

• а) в осциллофафической полярофафии и инверсионной вольтамнеромефии;
• б) импульсной и квадратно-волновой переменно-токовой полярофафии;
• в) синусоидальной переменно-токовой полярографии.