Упражнения. 
Химия координационных соединений

16.1. Существует обширный класс соединений с дробной валентностью. При изменении температуры или давления может произойти изменение степени окисления и электропроводности, сопровождающееся фазовым переходом изолятор — полупроводник (И—П), полупроводник — металл (П—М), металл — сверхпроводник (М—С). Эти эффекты были объектом внимания в прошлом столетии [Valence fluctuations in solids. / Eds by Falicov L, Hanke W., Maple M. N. Y. — North Holland Publ. Co. 1981]. Оцените возможность создания так называемых молекулярных машин (ММ) на основе переходов указанных типов в системах Се — металлические а-Се и у-Се; CeSn₃, CePd₃, СеЛ1₂, CeN, СеВе₁₃, СеВ₆; Sm — SmS, SmSe, SmB_GSm₃S₄; Eu — EuPd₂Si₂, EuFe₄Al₈; Tm — TmS, TmSe; Yb — YbAl₂, YbAl₃, YbCu₂Si₂, YbAlB₄. При проектировании ММ учтите следующую разницу в атомных объемах катионов (V_m; см^[1]моль *):

• 16.2. 11естехиометрические оксиды состава Ln0₂__x, Ln = Се, Pr, Tb рассматриваются в качестве твердых электролитов. В подобных электролитах преобладает электронная проводимость за счет нестехиометричности и смешанной валентности лантанидов. Оцените возможность преобразования в таких объектах химической энергии в электрическую.
• 16.3. В 1996 г. опубликована работа [Godbole S. V. etai //J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1996. V. 214 (1). P. 9—161, авторы которой методом ЭПР показали, что мощное у-облучение (источник ^Со)¹ монокристаллов Tl (I) Eu (III) (S0₄)₂ • 4Н₂0 при 77 К приводит к образованию необычного окислительного состояния и парамагнетика Т1(И). В тех же образцах у-облучение вызывает восстановление европия до двухвалентного состояния. Чего следует ожидать при размораживании образцов до комнатной температуры? Что априорно можно предположить, касаемо локализации ионов Т1(П) в кристаллической структуре образца?
• 16.4. В задании 16.3 описан эксперимент, в котором при мощном у-облучении монокристаллов Tl (I) Eu (III) (S0₄)₂ • 4Н₂0 (77 К) образуются необычные парамагнитные окислительные состояния таллия — Tl (II) и европия — Eu (II). При размораживании образцов до комнатной температуры парамагнетизм исчезает. Объясните это явление, учитывая, что состояние Eu (II) в других объектах может быть устойчиво не только при комнатной, но и даже при более высокой температуре.
• 16.5. При мощном у-облучении кварца, содержащего в качестве примеси ионы ⁵⁷Fe (ITI), образуется аметист. Исследование таких образцов [Dedushenko S. et al. // Hyperfine Interact. 2004. V. 156, P. 417] методом Мессбауэровской спектроскопии показало, что в полученных таким образом образцах аметиста содержатся ионы Fe (IV). Попытайтесь объяснить это явление, учитывая, что (1) обычно у-облучение вызывает восстановление ионов металла; (2) в упомянутом мсссбауэровском исследовании содержание ионов железа оказалось настолько малым, что для достижения удовлетворительной статистики соответствующие спектры пришлось снимать непрерывно в течение примерно месяца при 77 К.
• 16.6. Нагреванием до ~600°С V₂U₅ и ⁵⁷Fe₂0₃ с последующей эффективной закалкой (от 600 °C — в металлическую ртуть при —196°С!) получены

[Дедушенко С. К., Перфильев Ю.Д. // Изв. АН. Сер. физ. 2001. Т. 65. С. 1039] тонкодисперсные и рентгеноаморфные образцы У₂0₅:Ре^у, в которых наблюдали (Мессбауэровская спектроскопия) последствия диспропорционирования ионов Ре¹¹¹. Какие еще ионы железа должны наблюдаться в тех же спектрах? К какому типу смешанной валентности относятся ионы Ре (Ш)? Какой механизм зарядового упорядочения можно предположить в этом случае?

• 16.7. В работе Е. Р. Житейцева [Казань, 2007] показано, что при выращивании из расплава легированных железом кристаллов ВаР₂, и содержании в исходной шихте -0,2 а г. % примесного железа в совокупности с наличием избыточных ионов фтора, в финальных кристаллах стабилизируются димеры < 3' (А (Р) — ]'с' (ЗсГ)". Они под действием рентгеновского излучения трансформируются в димеры с однородной смешанной валентностью «Ре¹^ _ [-е¹-⁵⁺». Возможна ли обратная трансформация? Можно ли зафиксировать соответствующий фазовый переход?
• 16.8. Шпинели — соединения общего состава АМ₂0₄ (А = Mg^п, Zn^u и др.; М = Ре¹¹¹, V¹¹¹, Сг^ш, ТР^У, А1^н, Мп^ш и др.). Существуют нормальные (А¹¹ располагается в тетраэдрическом, а М^ш — в октаэдрическом окружении) и обращенные шпинели (А^ш расположены в тетраэдрическом и октаэдрическом окружениях). Определите тип следующих шпинелей: MgFe204, РеСг₂0₄.
• 16.9. См. задание 16.8. Определите тип следующих шпинелей: МпРе₂0₄, МвСг₂0₄.
• 16.10. В стеклянных банках при очень длительном хранении солей

ионов I 1я₂⁺ (в том числе и комплексных) происходят некие превращения. Что это за превращения и как их можно предотвратить?

• [1] Этот метод часто используется для получения низших окислительных состояний элементов.