Кинетический анализ парциального окисления метана и его гомологов в синтез-газ

В последнее время наряду с каталитическими методами окислительной конверсии метана в синтез-газ в ряде промышленных процессов, особенно в небольших компактных установках по получению водорода, стало применяться его газофазное парциальное окисление. Однако часто применяемые термодинамические методы расчета выхода продуктов реакции и температуры горения не учитывают того Таблица 6.2.

Основные кинетические константы процесса парциального окисления метана в синтез-газ (фрагмент) [39].

Рис. 6.22. Зависимость от времени текущей концентрации [СН₄] * 0,5 (2), [0₂] (2), [Н₂] (3), [СО] (4) и температуры Т в газогенераторе (5) при [СН₄]₀ = 29,5%, [О₂]₀ = 14,75%, Т₀ = 923 К, Р = 12 атм, а = 0,25 [39].

факта, что при сжигании смесей, особенно с избытком топлива, равновесие устанавливается только при достаточно больших временах, фактически — за пределами горелочного устройства (газогенератора). В работе [39] на основе детального химического механизма реакции проведено кинетическое моделирование работы горелочного устройства для получения синтез-газа, которое, в соответствии с реальной ситуацией, не предполагает равновесия в продуктах на выходе из горелочного устройства.

Неизотермический процесс химического превращения в газогенераторе сопровождается движением газовой среды, диффузией и турбулентностью. Однако неэмпирический расчет этих процессов край;

Таблица 6.3.

Результаты расчетов процесса парциального окисления метана в синтез-газ (39].

Примечание. Расчеты № 1−7 выполнены при Р = 12 атм. расчет № 8 — при Р = 6 атм.

не сложен и трудно выполним. В [39] при расчете учитывали только главные процессы — химические превращения, протекание которых определяется концентрациями реагентов, температурой и давлением. По существу, работа содержит только кинетический анализ процесса и с точки зрения выявления оптимальных технологических параметров процесса должна рассматриваться только как первое приближение.

Для расчетов использовали механизм химических реакций окисления углеводородов: метана, этана, этилена и ацетилена, основанный на механизмах, предложенных в работах [1−5, 40]. В табл. 6.2 представлен фрагмент этого механизма, относящийся к начальным стадиям процесса окисления. Всего механизм включает 128 прямых и 128 обратных реакций. В табл. 6,3 приведены основные результаты расчетов, а на рис. 6.22 — полученные характерные зависимости от времени концентраций исходных реагентов ([СН₄]₀, [О₂1о) ^и конечных ([Н₂], [СО]) продуктов горения СН4.

Расчет дает несколько затянутую начальную часть процесса (г -0,07 с), что, вероятно, связано с неучетом передачи тепла и диффузии активных центров от зоны реакции навстречу потоку, так что начальная часть процесса фактически будет протекать за меньший промежуток времени. При М), 07 с происходит быстрая стадия реакции горения, в которой расходуется весь кислород, ббльшая часть метана, образуется значительная часть водорода Н₂ и монооксида углерода СО, а температура достигает максимального значения Т_т = 1825 К. Далее при отсутствии кислорода метан пиролизуется и происходит относительно медленное дальнейшее образование Н₂ и СО (в основном за счет кислорода паров воды, углекислого газа и промежуточных соединений). Действительные температуры из-за потерь тепла будут несколько ниже расчетных.

Установление равновесия в продуктах сгорания — весьма длитель;

Продолжсние табл. 6.3.

ный процесс, и его продолжительность увеличивается с понижением температуры. Поэтому в [39] расчеты производили до некоторого времени г, которому соответствует конечная температура Т_к и при котором дальнейшее изменение концентраций происходит достаточно медленно (к этому времени газы фактически оказываются за пределами горелочного устройства). Концентрации Н₂ и СО и углеводородов, которые достигаются ко времени /, приведены в табл. 6.3.

Расчеты 1−5 позволяют выявить роль в процессе конверсии состава начальной горючей смеси и соотношения горючсеюкислитель. Зависимость концентраций Н₂, СО и СН₄ от состава смеси представлены на рис. 6.23. С увеличением содержания СН₄ конечные концентрации Н₂ и СО растут, но лишь до определенного предела, соответствующего а~0,4 ([Н₂] =21,4%, [СО] = 14,5%). Далее из-за снижения общей температуры процесса остаточное количество СН₄ увеличивается, степень его конверсии и концентрации Н₂ и СО уменьшаются.

На рис. 6.24 показана зависимость между текущим содержанием метана и концентрациями Н₂ и СО в продуктах реакции при разных Т₀ и постоянном, а = 0,25 (см. табл. 6.3, расчеты № 2, 6, 7). Ход кривых не зависит от Т₀. Однако конечные концентрации Н₂ и СО тем больше, чем выше Т₀. Роль давления позволяет выяснить расчет № 8 (Р = 6 атм). Из сопоставления расчетов № 2 (Р = 12 атм) и № 8 видно, что конечные концентрации Н₂ и СО в последнем случае несколько ниже, по-видимому, вследствие более низкой температуры процесса. Снижение температуры, очевидно, обусловлено меньшей скоростью рекомбинации активных центров реакции и, как следствие, меньшим тепловыделением.

На рис. 6.25 приведены результаты расчетов конечных концентраций Н₂ и СО при горении СН*, С₂Н₆ и C₂lij (а = 0,25). Отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода (Н:С) в молекулах равно соответственно 4, 3 и 2. Видно, что выход СО растет, а выход Н₂ сохраняется приблизительно на одном уровне. Казалось бы, что выход Н₂ должен падать, так как в этом ряду уменьшается отношение Н: С. Однако одновременный рост температуры, объясняемый уменьшением энергии связей в молекуле, компенсирует это уменьшение, способствуя увеличению степени конверсии.

Приведенные расчеты позволяют сделать предположительные оценки выхода Н₂ и СО для более тяжелых углеводородов: пропана и бутана, для которых прямые кинетические расчеты окисления затруднительны из-за недостаточной степени разработанности соответствующих кинетических механизмов. Можно предположить, что оценка выхода Н₂ и СО для них может быть сделана на основе соотношения в них Н: С, равного соответственно 2,67 и 2,5, тем более, что температура их горения также должна быть несколько выше из-за снижения энергии связей.

Таким образом, приведенные в [39] кинетические расчеты позволяют сделать вывод, что основным параметром, определяющим выход.

Рис. 6.23. Зависимость конечных концентраций [Н₂] (У), [СО] (2), [СН₄] 0,1 (.3) и Т_т (4) от, а при Г₀ = 923 К, Р-12 атм [39].

Рис. 6.24. Зависимость текущих концентраций [Н₂] (У) и [СО] (II) в продуктах реакции от текущей концентрации [СН₄] при различных начальных температурах [39].

7^ (в К): У-823; 2−873; 5−923.

Рис. 6.25. Зависимость максимального выхода 1Н₂] (У), [СО] (2) и температуры Т_т (3) от отношения Н: С в исходном углеводороде [39].

Н₂ и СО в процессе окисления метана в синтез-газ, является состав смеси и что существует оптимум по выходу этих продуктов в зависимости от исходного состава смеси. В то же время, хотя с увеличением температуры возрастает конверсия СН4 и выход Н₂ и СО, температура мало влияет на вид зависимости конечных концентраций продуктов от начальной концентрации метана. На основании этих расчетов можно также оценить выход Н₂ и СО при окислительной конверсии других углеводородов.