Основной постулат химической кинетики (закон действия масс в химической кинетике)

Рассмотрим простейшую реакцию между двумя молекулами веществ А и В, протекающую согласно уравнению:

в объеме системы V (рис. 15.4, а).

Продукт реакции АВ образуется лишь только после столкновения исходных молекул А и В, что определяется вероятностью столкновения этих молекул за определенный промежуток времени. Следовательно, скорость реакции будет пропорциональна вероятности столкновения молекул А и В. Если же в этом объеме увеличить количество молекул, например, компонента А в два раза, т. е. увеличить концентрацию молекул А в два раза (рис. 15.4, б), то, соответственно, увеличится и частота столкновений молекул А с молекулой В во столько же раз. Значит, и скорость реакции возрастет в два раза.

Рис. 15.4. Реакционный объем для:

а — двух молекул, б — трех молекул, в — четырех молекул Теперь еще увеличим и концентрацию вещества В (число молекул в том же самом объеме) в два раза (рис. 15.4, в), при этом вероятность столкновения молекул А и В увеличиться в 4 раза. Соответственно, возрастет и скорость реакции в 4 раза. Следовательно, скорость образования вещества АВ будет пропорциональна концентрациям веществ А и В.

Если концентрацию компонента А изменить в m раз и концентрацию компонента В в п раз, то число столкновений (их вероятность) изменится в m • п раз. Во столько же раз измениться и скорость реакции.

Чтобы заменить символ пропорциональности «~» в этих выражениях знаком равенства для составления уравнений скорости реакции, введем коэффициент пропорциональности "k" . Тогда для простой реакции, когда участвуют только молекулы двух веществ А и В, уравнение запишется в виде следующего выражения:

а для реакций более общего вида типа.

уравнение отобразится таким образом:

(15.3).

Это и есть аналитическое выражение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон установлен в 1867 г. норвежскими учеными Като Максимилианом Гульдбергом и Истером Вааге. Он известен под названием закона действующих масс, который читается так: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции при условиях постоянства всех остальных факторов (температуры, состава).

Для сложных процессов, протекающих в несколько стадий, этот закон применим только к отдельным, элементарным (простым) стадиям процесса.

В качестве примера приложения закона действующих масс приведем зависимость скорости простой реакции восстановления оксида азота водородом, протекающей согласно уравнению

в виде выражения:

Для гетерогенных реакций, у которых принято относить скорость реакции к единице поверхности контакта фаз, закон действующих масс будет записываться с учетом концентрации только того из реагирующих средств (газообразного для системы: «газ — твердое», «газ — жидкость» , и жидкого для системы " твердое — жидкость"), которым определяется скорость реакции. Например, для реакции горения угля.

скорость реакции при заданных условиях (температура, состав) будет зависеть лишь от концентрации кислорода, и не будет зависеть от объемной концентрации угля, так как скорость взаимодействия относят к единице поверхности раздела фаз (рис. 15.5, а). Поэтому выражение закона действующих масс для этой реакции записывается так:

без учета концентрации угля.

Скорость гетерогенной реакции взаимодействия диоксида углерода с водой (рис. 15.5, б)

определяется лишь концентрацией диоксида углерода, что и отражается в выражении закона действующих масс для этой реакции:

В выражении закона действующих масс для реакции взаимодействия цинка с раствором соляной кислоты (рис. 15.5, в)

будет фигурировать лишь концентрация соляной кислоты:

Физический смысл коэффициента пропорциональности " к" в выражении закона действующих масс становится ясным, если принять концентрации реагирующих веществ (или их произведение) равными единице.

Рис. 15.5. К понятию скорости гетерогенной реакции и применимости закона действующих масс:

а — взаимодействие угля с кислородом, б — взаимодействие С0₂ с водой, в — взаимодействие раствора НС1 с цинком Так, для формальной реакции, описываемой уравнением.

скорость реакции равна.

Если концентрации реагирующих веществ А и В равны 1 моль/л С_л = = С_в= 1 моль/л, то скорость реакции окажется равной коэффициенту пропорциональности к:

Коэффициент пропорциональности к в выражении закона действующих масс называют константой скорости. Численное значение константы скорости реакции равно количеству вещества, прореагировавшего за единицу времени при концентрации исходных веществ, равных единице (например, 1 моль/л).

Следовательно, константа скорости — это удельная скорость химической реакции, отнесенная к единичным концентрациям реагирующих веществ, а для гетерогенных реакций — и к единичной поверхности раздела фаз (к 1 см² или 1 м²).

Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодействию. Если реакция осуществляется в результате столкновения молекулы А с молекулой В, то число столкновений, а следовательно, и скорость реакции будет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкивались по две или по три одинаковых молекулы, то скорость реакции будет пропорциональна квадрату или соответственно кубу концентраций этого вещества.

Константа скорости реакции зависит от температуры, присутствия катализатора, по строго индивидуальна для каждой реакции, т. е. зависит и от природы взаимодействующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (15.3) определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатели степени хну при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (15.3) есть частный порядок реакции по компонентам А и В соответственно. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (15.3) представляет собой общий порядок реакции — п:

Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется из экспериментальных данных и не связан в общем случае со стехиометрическими коэффициентами реагирующих веществ в уравнении реакции.

Вместе с тем, для элементарных реакций (т.е. реакций, идущих в одну стадию) показатели степени в кинетическом уравнении часто совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагирующих веществ:

(15.4).

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим кинетические уравнения различных порядков.