Структура пектина. 
Пищевая химия. 
Гидроколлоиды

Как уже отмечалось, основным структурным признаком пектиновых веществ являются линейные молекулы полигалактуроновой кислоты, в которой мономерные звенья связаны гликозидной а-(1—>4)-связью. Мономер имеет конфигурацию С1, поэтому гликозидные связи являются диаксиальными. У пектинов сахарной свеклы, подсолнечника, картофеля, груши в некоторых мономерных звеньях галактуронана спиртовые группы в положениях С2 и СЗ ацетилированы.

Гетерополисахаридный характер пектина обусловлен присутствием трех структурных единиц: пектовой кислоты, галактана и арабинана.

Пектовая кислота, кроме D-галактуроновой кислоты, включает нейтральные сахара: L-арабинозу, D-галактозу, L-рамнозу.

Существуют различные теории относительно распределения L-рамнозы в основной цепи молекулы пектина.

А. Риз (A. Rees) и его сотрудники считают, что в цитрусовом, яблочном и подсолнечном пектинах единицы L-рамнозы более или менее равномерно включены в галактуроновую цепь и соединены между собой (1—>2)-связями:

где GalA — галактуронан; Rha — рамноза.

Длина полигалактуроновых последовательностей между звеньями L-рамнозы постоянна и составляет 25 ед. С основной галактуроновой цепью ковалентно связаны нейтральные сахара в виде боковых групп или даже боковых цепей. Длинные боковые цепи состоят в основном из остатков L-арабинозы, D-галактозы, короткие — из остатков D-метилксилозы, D-маннозы и L-фукозы. Эти результаты базировались на результатах частичного кислотного гидролиза, предшествовавшего фракционированию продуктов гельфильтрацией.

Однако другие исследователи, использовавшие подобные условия частичного кислотного гидролиза цитрусового пектина, но проводившие затем фракционирование полученных продуктов методом ионообменной хроматографии, не подтвердили эту гипотезу.

Исследования В. Пильника (V. Pilnic) и др., проведенные с яблочным пектином, показали, что L-рамнопиранозильные единицы неравномерно распределены в пределах основной цепи галактуронана. Молекула яблочного пектина, как наиболее изученного, по их мнению, состоит из «гладких» (линейных) участков и разветвленных фрагментов. Линейные фрагменты пектина являются гомогалактуронаном со степенью этерификации от 70 до 80%. В разветвленных фрагментах (1—"2)-связанные рамнозильные звенья чередуются с (1-«4)-связанными D-галактуроно-пиранозильными звеньями, образуя так называемый рамногалактуронан-1.

Длина данной чередующейся структуры неизвестна. По этому вопросу литературные сведения также противоречивы. Так, по данным американского исследователя К. Альберсхейма (С. Albersham), для некоторых пектинов она может содержать 300 L-рамнозильных и 300 D-галактуроновых кислотных звеньев. Приблизительно половина L-рамнозильных остатков связана через С₄ с ответвлениями в виде линейных цепей из (3-(1⁴)-П-галактопиранозы и а-(1—>5)^-арабинофуранозы. К рамногалактуроновой цепи могут присоединяться и другие нейтральные сахара: манноза, фруктоза, глюкоза. Общее количество нейтральных сахаров варьирует в зависимости от вида сырья, условий экстрагирования и последующих обработок.

Результаты исследований, проведенных нидерландским ученым А. Г. Ворагеном (A. G. Voragen), показали, что рамногалактуронан-1 (RG-I) состоит из 100 чередующихся звеньев:

В зависимости от источника полисахарида от 20 до 80% L-рамнозильных остатков связаны через С 4 с арабинозой и галактозой (рис. 2.11). Результаты исследований показали, что длина боковых цепей может колебаться от одного до 50 и более гликозильных остатков. Иногда к концу боковых цепей присоединяются фукозил-, глюкоронозилили 4−0-метил-глюкоронозил-остатки.

Рис. 2.11. Схематическая структура пектина¹:

? — Gal — галактоза; о — GalA — галактуроновая кислота;? — Rha — рамноза; о — Ага — арабиноза;? — Fuc — фукоза;? — Ху1 — ксилоза; • — DHA — 3-диокси-0-ликсо-2-гептулозаровая кислота; V — KDO — 2-кето-3-диокси-0- маннооктулозоновая кислота; v — Api — апиоза; х — АсеА — ацеровая кислота; * — GlcA — глюкуроновая кислота; • — Ас — ацетильные группы; ° — Me — этерифицированные метальные группы; о — 4-О-Ме — 4-О-метильные звенья.

Pectines and Pectinases. Proceedings of an International Symposium. Wageningen, Netherlands, 1996.

Остатки ксилозы составляют около 1% RG-I, но их местоположение в молекуле не определено. Структура и механизм расщепления боковых цепей до настоящего времени изучены недостаточно. Фракционирование смеси боковых цепей RG-I при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии и последующий масс-спектроскопический анализ показали наличие по крайней мере 30 различных боковых цепей.

По мнению некоторых исследователей, наличие рамнозы в составе цепи пектиновых веществ свидетельствует о существовании двух различных видов гликозидных связей:

• 1) кислотоустойчивых — между остатками галактуроновой кислоты, а также ее звеньями и рамнозой;
• 2) менее кислотоустойчивых — между остатками рамнозы и галактуроновой кислоты.

Исследования последних лет показали, что пектиновые вещества помимо гомогалактуронана, ксилогалактуронана, рамногалактуронана-1 содержат также рамногалактуронан-Н (рис. 2.12). Рамногалактуронан-И имеет очень сложное строение и состоит из 11 различных гликозидных остатков, включающих редко встречающиеся остатки апиозы, 2−0- метилфукозы, 2-О-метилксилозы, 1-рамнозил-(1⁵)-3-дезокси-?>- манно-2-октулозоновой кислоты и т. д.

Puc. 2.12. Модель структуры рамногалактуронана-Н (RG-II) с четырьмя олигогликозильными остатками¹

Pectines and Pectinases. Proceedings of an International Symposium. Wageningen, Netherlands, 1996.

Структура пектина сахарной свеклы отличается от приведенных выше моделей тем, что она содержит значительное количество ацетильных и феруловых групп. Феруловая кислота связана эфирной связью с арабанами и галактанами боковых цепочек пектина. Свекловичный пектин содержит до 0,6% феруловых групп. В результате под действием фермента пероксидазы, способной катализировать окислительную конденсацию арабинои галактопиранозных остатков пектиновых полисахаридов, происходит поперечная сшивка пектиновых молекул при помощи диферулатных мостиков по схеме.

По последним данным, структурные элементы, присутствующие в молекуле пектиновых веществ, варьируются в зависимости от вида сырья.

Структура и химический состав пектиновых веществ определяют пространственную форму их молекул и характер взаимодействия с другими соединениями. Установлено, что пектиновые вещества обладают структурой с ограниченной гибкостью, стабилизируемой водородными и гидрофобными связями. Приведенный анализ отечественной и зарубежной литературы свидетельствует, что структуру боковых ветвей молекул пектиновых веществ до настоящего времени нельзя считать окончательно установленной.