Правило фаз Гиббса

К наиболее общим законам гетерогенного равновесия (химического и фазового) относится правило фаз, сформулированное Дж. Гиббсом в 1876 г. Оно связывает для равновесной системы число степеней свободы С, число фаз Ф, число независимых компонентов К и число внешних факторов п, действующих на систему.

Числом термодинамических степеней свободы © (вариантностью системы) называется число независимых параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не влияет на количественный и качественный фазовый состав системы, т. е. на число и вид фаз.

В общем виде изменяющимися параметрами состояния систем являются давление (р), температура (Г), характеристики внешних полей (электрического, магнитного и др.) и концентрация ©, выраженная в массовых или молярных долях (или процентах). Влияние внешних полей обычно не учитывается. Таким образом, для систем, находящихся в равновесии в изобарно-изотермических условиях, переменными параметрами состояния являются равновесные массовые © или молярные доли или равновесные парциальные давления (р) газов, т. е. равновесные концентрационные параметры. По числу термодинамических степеней свободы © системы бывают инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2), трехвариантные (С = 3) и многовариантные. Давление, температуру и параметры внешних полей называют внешними факторами, их общее число обозначают п.

Правило фаз Гиббса имеет следующую формулировку: число термодинамических степеней свободы © равновесной системы определяется как разность числа независимых компонентов системы (К) и числа фаз (Ф) плюс число внешних факторов (п), влияющих на равновесие. Математически оно записывается в виде простого соотношения.

Если пренебречь влиянием внешних полей на равновесие, топ = 2 (давление и температура), в этом случае.

Если один из факторов (р или Т) остается постоянным, то п — 1 и условное число термодинамических степеней свободы рассчитывают по уравнению.

Физический смысл правила фаз Гиббса прост: вариантность системы © выводится как разность между числом независимых термодинамических параметров состояния и числом связывающих их независимых уравнений. Из линейной алгебры известно, что при равенстве числа уравнений и числа независимых переменных система имеет единственное решение, что отвечает инвариантной термодинамической системе (все параметры жестко связаны друг с другом). Если число независимых переменных на единицу превышает число уравнений, то одна переменная (при постоянных значениях других) может принимать любые значения (в термодинамике — в определенных пределах), что соответствует моновариантной системе и т. д.

Вариантность системы увеличивается с ростом числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Так как величина С не может быть отрицательной, то число фаз в системе не превышает величины К + 2.

Рассчитаем число термодинамических степеней свободы для системы.

Данная система является трехфазной (Ф = 3) и трехкомпонентной (К = 3), так как число составляющих веществ равно четырем, а равновесные парциальные давления связаны одним уравнением К = Рсо, / Рсо = /(О ? Таким образом, но правилу фаз Гиббса С = /С-Ф + 2 = 3- 3 + + 2 = 2 — система дивариантна. Парциальное давление С0₂ является функцией температуры и парциального давления СО. В данной системе можно одновременно в определенных пределах произвольно изменять и температуру, и давление, при этом не происходит исчезновения прежних фаз и образования новых.

Система MgC0_{3 (к)} MgO_(K) + С0_{9 (г)} является двухкомпонентной (число составляющих веществ равно трем, имеется одно уравнение К°_р = P_Cq₂ = /(Г) для равновесных парциальных давлений веществ) и трехфазной, следовательно, С = К — Ф + 2 = 2- 3 + 2 = 1 — данная система моновариантна. Из внешних факторов можно изменить, оставаясь в рамках прежнего количественного и качественного фазового состава, либо температуру, либо давление. Второй фактор при этом будет изменяться не произвольно, а в однозначной функциональной зависимости от первого.